В 1830—1833 гг. Брюлловым была создана большая историческая картина «Последний день Помпеи» (ГРМ), занимающая центральное место в его творчестве. Замысел картины романтичен; трагически неотвратима гибель людей под действием слепых, стихийных сил. Изображен самый момент извержения. Зарево вулкана и свет внезапно вспыхнувшей молнии озаряют мечущуюся в ужасе толпу людей, ищущих спасения. Кругом рушатся здания, низвергаются со своих пьедесталов статуи. Идея трагичности самого течения исторического процесса была, по-видимому, навеяна общей атмосферой больших исторических сдвигов, царящей в Европе конца 20-х — начала 30-х гг. Именно так понимал картину Герцен, видевший в ней прямую связь с той атмосферой политического гнета, которая воцарилась в России после подавления восстания декабристов.
Как историческая, картина «Последний день Помпеи» была для русской живописи, бесспорно, шагом вперед: объектом внимания художника здесь впервые становятся не отдельная героическая личность, а исторические судьбы целой цивилизации. Художник придерживается исторической достоверности в гораздо большей степени, нежели это свойственно мастерам предшествующего этапа. Однако композиционные каноны и целый ряд свойственных классицизму риторических приемов психологической характеристики, присущая классицизму отвлеченность постановки этических проблем — все это вносит в картину условность и холодность, лишает ее внутреннего единства. Элементы классицизма вступают здесь в противоречие с романтическим характером замысла картины.
Замкнутый и эгоцентрический романтизм автопортрета Брюллова начала 30-х гг., несколько искусственная приподнятость пафоса большинства парадных портретов, драматизм замысла «Последнего дня Помпеи» свидетельствуют о наступлении нового этапа русского романтизма, выражающего уже пессимистические настроения последекабристской эпохи. В то же время в брюлловском романтизме конца 20-х и 30-х гг. звучат отголоски той веры в прекрасную природу человека, которая вдохновляла лучших людей еще в первой четверти 19 столетия. Это ощущается в образах «Последнего дня Помпеи», внутренняя и внешняя красота которых, по мнению современников, звучала сильнее трагизма самой ситуации.
Уже в годы первой поездки в Италию Брюллов открывается как замечательный рисовальщик и акварелист. Очень хороши его акварельные портреты, составляющие вместе с работами П. Ф. Соколова лучшее, что дал русский камерный акварельный портрет первой половины 19 столетия. Портрет В. А. Корнилова на борту брига «Фемистокл» (1835; ГРМ), задуманный в духе лучших парадных портретов Брюллова, прозрачный, легкий и свободный по живописи, обнаруживает блестящее владение техникой акварели. «Прерванное свидание» (ок. 1830, акварель; ГТГ), «Гавань в Константинополе» (сепия, 1835; ГТГ), «Горные охотники» (сепия; ГТГ) рисуют Брюллова как мастера жанровой акварели, легкого путевого наброска. Последние работы отразили впечатления от путешествия по Греции; романтическая экзотика Востока позднее нашла свое выражение в картине «Бахчисарайский фонтан» (1849; Ленинград, Музей А. С. Пушкина) и неоконченном полотне «Турчанка» (1837—1839; ГТГ).
В 1836 г. Брюллов возвратился в Россию. На родине его встретили с триумфом. Он был избран академиком, назначен профессором Академии, на него дождем посыпались правительственные и частные заказы. Сам Брюллов несомненно тоже испытал творческий подъем, вернувшись на родину. По-видимому, именно результатом последнего был расцвет его портретного мастерства. В это время в творчестве Брюллова развиваются портретные формы, дающие возможность более углубленной характеристики человека.