Братьями – Павлом и Сергеем Третьяковыми было основано в Москве Арнольдо-Третьяковское училище для глухонемых. Павел Михайлович очень серьезно относился к своему детищу. История этого огромного среднего и высшего учебного заведения началась, как в сказке. Жил в Петербурге учитель математики по фамилии Арнольд. Был у него сын. Мальчик, когда ему исполнилось два года, упал, ушиб голову, отчего на одно ухо оглох совсем, а другим почти не слышал. Отец сам старательно занимался с ним, чтобы он не потерял речи. Молодой Арнольд получил образование заграницей, вернулся в Россию и поступил на чиновничью службу. Получив после смерти отца небольшое наследство, он решил употребить его на пользу себе подобных – глухих и глухонемых. Он открыл маленькую школу, но в Петербурге уже было казенное училище, куда состоятельные люди отдавали за хорошую плату своих глухонемых детей для образования и воспитания. К Арнольду обращались люди неимущие, и дело его шло плохо. Тогда он решил перебраться в Москву, где в то время такого училища не было. В 1850 году он купил в Химках две дачки и расположился в них со своими двенадцатью учениками. Но вскоре прогорел, и ему пришлось просить помощи у благотворителей. Так дошел он до московского городского головы Александра Алексеевича Щербатова. Тот свел Арнольда с П. М. Третьяковым и Д. П. Боткиным. Эти, в свою очередь, привлекли нескольких коммерсантов. В 1863 году был основан попечительный комитет.
В 1869 году попечительный комитет был утвержден, получил устав, училищу было присвоено название Арнольдовского. Вначале занятия с глухонемыми живой речью были поставлены довольно примитивно, и Павел Михайлович на свои средства отправил директора Д. К. Органова за границу ознакомиться с постановкой дела в аналогичных школах. Помимо общеобразовательных предметов, детям преподавались и ремесла. Училище, или, как его звали в обиходе, заведение глухонемых получило в собственность большой каменный дом с огромным садом, где учились и жили 156 учеников и учениц, а в начале 1890-х годов Павел Михайлович построил на свои средства больницу на 32 кровати.
Попечительство над училищем, начавшееся в 60-е годы, продолжалось в течение всей жизни Павла Михайловича и после его смерти. В своем завещании Павел Михайлович предусмотрел огромные капиталы для училища глухонемых. Мальчики и девочки воспитывались до 16 лет и выходили в жизнь, получив профессию. Третьяков подбирал лучших преподавателей, знакомился с методикой обучения, следил, чтобы воспитанников хорошо кормили и одевали. В каждый приезд в училище он обходил классы и мастерские в часы занятий, всегда присутствовал на экзаменах.
В 1871 году по инициативе Павла и Сергея Третьяковых был проложен проезд между Никольской улицей и Театральным проездом на месте существовавшего ранее, но застроенного в XVIII веке проезда. На участке, приобретенном Третьяковыми специально для устройства проезда, архитектор А. С. Каминский в 1870–1871 годах возвел два здания с проездными арками, обращенными на Никольскую улицу и на Театральный проезд; фасад здания со стороны Театрального проезда был встроен в Китайгородскую стену рядом с башней (1534–1538 годы) и решен в романтическо-средневековом духе. Внутри проезда находились магазины. Подобное градостроительное решение уникально для Москвы. Новая конструкция получила название Третьяковского проезда.
Толковый словарь определяет благотворительность как «безвозмездные действия и поступки, направленные на общественную пользу». Применительно к жизни Павла Михайловича Третьякова хочется добавить: «и которые не забудутся никогда».
Характер Павла Михайловича сохранил некоторые черты, напоминающие о купеческих традициях семьи и личного опыта. К счастью для великого дела – создания галереи, он был совершенно бескорыстен, руководствовался интересами России и русской культуры, обращенными на пользу большого культурного начинания. Третьяков привык уважать данное раз слово и делал все для того, чтобы вести дела с художниками честно и открыто, внушая им веру в солидность и прочность предпринятого им дела – создания галереи русской живописи.
Все люди, знавшие П. М. Третьякова, поражались его колоссальной работоспособности. Рабочий день Павла Михайловича был заполнен до отказа. Служащий его фирмы А. Рихау вспоминал: «Павел Михайлович Третьяков прежде всего был замечательный труженик. Вставал он в 6 утра, наверное, одним из первых в Москве, и просиживал за делами иногда до часу ночи. Когда он успевал спать – оставалось загадкой… Я уверен, что он умер бы со скуки, если бы его заставили ничего не делать».
Следует заметить, что рабочий график Павла Михайловича оставался неизменным на протяжении всей его деятельности в качестве главы фирмы. Любопытно, что Павел Михайлович не имел отдельного кабинета, а сидел в той же комнате, что и старший бухгалтер.