Стоит ли говорить о том, что в своей деятельности на конгрессе Талейран руководствовался не только интересами Франции и ее короля, но и своими личными. Франция, конечно, была заинтересована в сохранении независимой Саксонии в противовес Пруссии. На сама Саксония и ее король были заинтересованы в этом гораздо больше, а потому Талейран получил от саксонского монарха щедрое вознаграждение за свой труд по отстаиванию саксонской независимости. Министр неплохо нажился и на неаполитанском короле Фердинанде IV, представителе итальянских Бурбонов. Казалось бы, все было на стороне Фердинанда IV — и решение венского конгресса, и прямая воля непосредственного начальника Талейрана, Людовика XVIII, и, наконец, всеобщее нежелание видеть на престоле в Неаполе ставленника Наполеона и его же маршала Мюрата. Однако Талейран, искусно утаив уже принятое решение от наивного Фердинанда IV, стребовал с того значительную сумму. Министр наверняка понимал, что Фердинанд в любой момент может догадаться, что его будущее воцарение уже никак не зависит от Талейрана, и поэтому, когда деньги были ему все же доставлены, радовался как ребенок.
Зарабатывал умелый интриган и на мелочах — правда, святых для нового французского короля. В Вене Талейран вдруг вспомнил о годовщине казни Людовика XVI и решил отметить ее траурной панихидой. Среди присутствовавших на этой церемонии было немало тех, кто хорошо помнил о том, как Талейран предал казненного короля. Многие считали, что он просто ломает дешевую комедию, стремясь зачем-то разжалобить иностранных дипломатов. Однако комедия вышла отнюдь не дешевой, и счет (80 тысяч франков) за организацию этой панихиды был представлен к оплате французскому королю.
Как гром среди ясного неба прозвучало на конгрессе сообщение о бегстве Наполеона с острова Эльба. 20 марта Бонапарт вошел в Париж и без единого выстрела восстановил свое правление. Первым делом император предложил Талейрану вернуться к нему на службу. Однако тот не поверил ни в искренность намерений Наполеона по отношению к нему, предававшему его ранее, ни в жизнеспособность восстановленной таким образом империи. К тому же Наполеон параллельно приказал конфисковать все имущество Талейрана во Франции. Император очень хорошо знал, каковы были основные источники доходов его бывшего министра, и, видимо, решил таким образом вернуть себе то, что было в свое время получено как плата за предательство.
Талейран был глух к неоднократным просьбам Наполеона вернуться к нему на службу и, более того, сделал так, чтобы об этих просьбах узнали союзники. Те, в свою очередь, щедро премировали министра за верность в борьбе с Наполеоном, которого к тому времени уже объявили вне закона. Талейран первым поставил свою подпись под этим документом, что не помешало Наполеону и после этого добиваться его возвращения. Уж Наполеону-то была хорошо известна истинная принципиальность бывшего советника и значимость его подписей под различными бумагами. Однако на этот раз Талейран не пошел на сближение с Бонапартом.
Наполеон, захватив архив бежавшего Людовика XVIII, нашел там среди прочего копию трехстороннего пакта между Англией, Австрией и Францией, подписанного в Вене и направленного против России и Пруссии. Желая ослабить позиции Талейрана в Вене, император направил этот документ Александру. Однако желание окончательно расправиться с, казалось бы, поверженным Бонапартом заставило Александра, узнавшего об очередной измене французского министра, сдержать свой гнев.
Но возвращение Наполеона оказалось непродолжительным. Этот период, известный в истории как «Сто дней», закончился битвой при Ватерлоо, в которой армия Наполеона была окончательно разбита, а сам император вскоре схвачен и сослан на остров Святой Елены.
После очередного возвращения Бурбонов Талейрана отправили в отставку. Ведь Александру, а вместе с ним и всей Европе уже было известно о его очередном предательстве, да и французским роялистам уже было некого бояться, так как победители считали законными французскими правителями только Бурбонов. В услугах Талейрана они более не нуждались, поскольку он вызывал постоянное раздражение у союзников, да и на многих роялистов действовал как красная тряпка на быка. Отставка была оформлена в весьма унизительной для министра форме. Король еще до возвращения в Париж прилюдно намекнул Талейрану, что ему хорошо бы отдохнуть на водах. Тот сделал вид, что не понял намека, однако вскоре все же был вынужден уйти.