Фемистокл добился решения народного собрания не делить между афинянами доход от серебряных копей, а направить его на сооружение сотни триер, которые стали основой флота. Он постепенно приучал сограждан к тому, что морская мощь способна дать власть Афинам над Элладой, и преуспел в этом. Перед опасностью персидского вторжения Фемистокл призывал к примирению враждовавшие греческие государства и объединению их усилий в борьбе против Персии. Он добился изгнания сторонника сухопутной борьбы Аристида. Как вождь морской партии, выражавшей интересы торгово?ремесленных слоев, Фемистокл стремился упрочить морскую мощь Афин. В 483–482 годах он превратил гавань Пирей в одну из лучших на Средиземном море, укрепил ее стенами и занялся созданием мощного флота. Было построено около 200 триер, для них готовили экипажи. Убедив афинян, что от нападения персов их спасут лишь деревянные стены кораблей, Фемистокл обеспечил охрану ближайших островов и проливов.
До Фемистокла Аттика делилась на 48 навкрарий, каждая из которых должна была содержать постоянно в боевой готовности по одному боевому кораблю. Фемистокл добился, что флот создавали централизованно под наблюдением Совета Пятисот — высшего правительственного органа Афин. Совет следил за построенными триерами и сооружением новых, наблюдал за эллингами для хранения и ремонта судов. Решение о постройке судов, их типе и назначении кораблестроителей голосованием принимал народ. Он же избирал и флотоводца, которому предстояло вести флот в бой или плавание. Должность триерарха, который занимался постройкой триер, была почетной, хотя и требовала больших усилий и расходов. Благодаря такой системе каждый состав Совета со времен Фемистокла оставлял два десятка новых триер. Строительство боевых кораблей было засекречено, верфи прикрывали навесы и охраняли отряды стражников, не допускавшие посторонних.
В 480 году до н. э. персидский царь Ксеркс собрал огромную армию и флот. Переправив армию через Геллеспонт (Дарданеллы) по мосту и проведя флот мимо опасного места при мысе Афон по прорытому каналу, он направился в глубь Греции. Но в 481 году, когда Ксеркс готовился к вторжению, для противодействия ему возник союз Афин и Спарты, к которым присоединились другие греческие полисы. Потому, когда персы начали наступление, им противостояли соединенные силы греков. Так как Фессалия перешла на сторону Ксеркса, греческие войска заняли позицию у Фермопил, где могли в узком проходе сдержать огромную армию.
В результате мер, принятых Фемистоклом, к началу вторжения персов, располагавших, по свидетельству Геродота, 1207 триерами и до 3000 вспомогательных судов, афиняне и их союзники имели 271 триеру и 9 пентеконтер. Но выучка греческих моряков оказалась выше, что и привело к поражению персов.
Получив должность стратега, Фемистокл убеждал сограждан встретить варваров на судах как можно дальше от Эллады, но безуспешно. Только приближение персидских войск побудило афинян отправить Фемистокла к мысу Артемисий для охраны пролива. Фемистокл, несмотря на то что у Афин было больше триер, уступил командование спартанцу Эврибиаду; он утешал других афинян, что если они докажут свою храбрость на войне, он заставит всех эллинов подчиняться им. Стратегу удалось убедить Эврибиада не уходить к берегам Пелопоннеса.
Флот из афинских и спартанских кораблей во главе с Эврибиадом расположился у мыса Артемисий. Эврибиад на переходе к цели встретил десять передовых персидских судов и, не вступая в бой, отошел к Халкиде. Однако на следующий день персидский флот у мыса Суний потерял во время шторма треть судов, и греки вернулись к Артемисию.