В 1778 году Старов приступает к воплощению в натуре одного из своих самых капитальных произведений – Троицкого собора Александро-Невской лавры, который заканчивает в 1790 году.
Облик ансамбля и парка перед ним со стороны Невы производил удивительно цельное впечатление. В этом проявилось умение Старова найти масштабную и стилистически выразительную доминанту, соподчинявшую все элементы композиции, сливая их в единое целое.
Троицкий собор удивительно гармоничен, и достигнуто это прежде всего соразмерностью купола и колоколен. Башни колоколен, выдвинутые вперед и включенные в «тело» собора, придают его облику со стороны главного фасада величие. Купол же, более высокий, чем башни, но рассчитанный на восприятие издали, лишь уравновешивает композицию, не подавляя ее.
С середины 1770-х годов творческая деятельность Старова становится широкой и многогранной. Он выполняет различные архитектурные работы по заказам выдающегося государственного деятеля, человека острого ума и неукротимой энергии Г.А. Потемкина.
В 1778 году Старов разрабатывает для Потемкина проекты увеселительного дома в Озерках и дворца в Осиновой Роще. В 1782 году приступает к проектированию на участке Конной гвардии дворца, названного впоследствии Таврическим. Одновременно (1783—1790) Старов создает резиденцию для Потемкина в Островках на Неве.
Расположение дворца на окраине города продиктовало принцип объемно-пространственного решения здания, включающего главный корпус и два флигеля, объединенных с ним галереями. Место дворца в структуре города, его широкая обозримость предопределили его план, масштаб, сочетание объемов и архитектурный облик.
Если мощные аккорды высотных композиций Смольного монастыря и Александро-Невской лавры контрастировали с низкими берегами широкой и полноводной Невы, то Таврический дворец как бы усмирял – уравновешивал – взлеты архитектурных масс плавными разворотами крыльев спокойного невысокого здания.
Архитектура Таврического дворца отмечена удивительной гармонией решения фасадов, объемов и плана – качествами, которые присущи только действительно прекрасным произведениям искусства.
В архитектоническом строе Таврического дворца заложена идея силы и мощи русского государства. Величавой торжественностью овеяны интерьеры главного корпуса – Купольный зал и Большая галерея. Единство ордера Купольного зала и Большой галереи делает переход из него в галерею и органичным и эффектным.
Общая стоимость материалов и работ по сооружению Конногвардейского дома составляла около трехсот двенадцати тысяч рублей. 13 апреля 1791 года в Конногвардейском доме устроили грандиозный праздник в честь взятия русскими войсками крепости Измаил.
В 1786—1790 годы Старов выполняет для юга России большие проектно-строительные работы. По его замыслам на берегах рек вырастают усадьбы в городах возводят дворцы, гражданские и культовые сооружения, ансамбли. В 1786 году Старов строит усадебный дом в Дубровицах на реке Горынь. Обилием работ отмечен 1789 год. Зодчий проектирует усадебный дом, гостиный двор, выполняет чертежи перестройки церкви для Дубровно на Днепре, западнее Смоленска, годом позже Старов создает проект планировки Екатеринослава. Градообразующим центром вновь основанного города по этому проекту явился дворец, сооруженный Старовым для Потемкина в 1786—1787 годах.
Генеральный план Екатеринослава – яркая страница не только в творческой биографии Старова. План вошел в историю отечественного градостроения. Одновременно с разработкой общей планировки Старов проектирует для города собор, казенные и обывательские строения.
В 1790 году Старов строит усадебные дома для Потемкина и его племянницы графини А.В. Браницкой, церковь, фонтан и гранитную купальню в сельце Богоявленске, спланированном им на берегу Буга. 1790 год ознаменован проектом планировки города Николаева на реке Ингул и построек, оформляющих главную городскую площадь, – собора, здания магистрата и «каменных лавок».
Последняя работа Старова, связанная с именем Потемкина, – мавзолей для всесильного князя в имении А.В. Браницкой. Авторские, хотя и не подписные, чертежи этого несколько помпезного строения хранятся в Государственном Русском музее.
Одна из самых значительных работ Старова 1784—1789 годов – дворцовый ансамбль в Пелле, под Петербургом, на Неве.
Строительство сначала шло исключительно быстро. Здание возводилось из лучших материалов, с привлечением опытнейших мастеров. К 1789 году основные корпуса подвели под крышу. В том же году работы в Пелле приостановили. Екатерина II объясняла это начавшейся войной с Турцией.