В 1924 году между Норвегией и Советским Союзом установились полноценные дипломатические отношения, а Коллонтай была назначена полпредом. Государственные деятели этой страны и ведущие органы печати отметили роль Александры Михайловны в столь важном дипломатическом акте.
В 1926 году Коллонтай провела несколько месяцев в Мексике на посту полпреда Советского Союза. Лекции для интеллигенции, интервью для газет, приемы для деятелей мексиканской культуры помогали ослаблению антисоветизма и антикоммунизма в Мексике. Как и всюду, она и здесь изучала историю страны. Однако высокогорный климат оказался неблагоприятным для ее здоровья.
В течение трех лет (1927–1930) Коллонтай вновь находилась на посту советского полпреда в Норвегии. За это время отношения Советского Союза с Норвегией стали стабильными, расширилась торговля, развились культурные связи. Получив назначение в Швецию, Александра Михаиловна писала другу юности Николаю Якимову: «Стокгольм считается более ответственной работой. Но в глубине души лично мне очень грустно отрываться от страны, где проделана большая работа и где я уже освоилась с обстановкой».
Швеция стала кульминацией политической и дипломатической деятельности Коллонтай. 15 лет провела она в этой стране. Именно там в трудное предвоенное время и напряженные годы Второй мировой и Великой отечественной войны во всем блеске раскрылся ее талант дипломата.
Поскольку 16 лет назад Александру Михайловну выслали из Швеции по указу короля «навсегда», уже одно только появление ее в Стокгольме на высоком дипломатическом посту явилось неожиданностью. После ее приезда в правительственном вестнике мелким шрифтом была помещена заметка об отмене указа от 1914 года.
Стокгольмское общество с нескрываемым интересом ждало выступления советского полпреда. Знаменитый шведский актер Карл Герхард писал в мемуарах: «Ее приезд в Стокгольм в качестве посланца России был большой сенсацией. Публика не сразу осознала, что одетая в меха дама, ехавшая в золотой карете, была одной из выдающихся личностей своего времени… Безусловно, это были удивительная женщина, и вокруг нее создавалась атмосфера политических салонов Парижа. Она обладала большим обаянием и тонким юмором. Она отличалась холодным умом, но умела очаровательно улыбаться. Она могла беседовать на многих языках и говорила на очаровательной смеси скандинавских языков. Ее отличали мудрость, дружелюбие и жизнеутверждающий характер».
Коллонтай приехала в Швецию в те годы, когда отношения с Советским Союзом были прохладными. Но уже 3 марта 1932 года заместитель народного комиссара иностранных дел СССР Б.Г. Стомоняков писал Коллонтай: «Со всех сторон слышу, что Вы завоевали себе в Стокгольме прекрасное положение, какого не имел ни один из наших там полпредов. Искренне радуюсь за дело и за Вас. Шлю Вам дружеский привет и пожелание плодотворной деятельности».
Коллонтай пришлось решать и финансовые вопросы. Правительство Керенского до революции поместило в шведских банках золотой запас России в 100 миллионов крон. Александре Михайловне, используя старые знакомства с ведущими политиками Швеции, удалось решить этот сложный вопрос. В июне 1933 года был подписан договор о возвращении Советскому Союзу золотого запаса. Незадолго до этого Александра Михайловна была награждена орденом Ленина.
Через два года Коллонтай добилась еще одного крупного успеха: было подготовлено, подписано и ратифицировано кредитное соглашение с Советским Союзом на миллиард крон. Но начавшаяся Вторая мировая война не позволила в полной мере освоить этот взаимовыгодный договор.
Александра Михайловна содействовала созданию в Швеции Общества дружбы с Советским Союзом. Она была избрана почетным членом Правления.
Коллонтай не раз вызывали в Москву для переговоров с иностранными политическими деятелями. В частности, она участвовала в переговорах, которые народный комиссар иностранных дел СССР Литвинов вел с министром иностранных дел Англии Антони Иденом. Советское правительство включило Александру Михайловну в состав делегации СССР на Генеральной ассамблее Лиги Наций в Женеве, куда она выезжала в 1935, 1936 и 1938 годах.
Известный английский общественный деятель Эндрю Ротштейн писал: «Когда во Дворце наций в Женеве сообщали, что будет выступать „мадам Коллонтай“, это вызывало необычное оживление среди дипломатов и журналистов. Сотрудники Лиги Наций, побросав свои офисы, устремлялись в зал заседаний Пятого или Шестого комитетов. Там не оставалось ни одного свободного места… Надо было видеть эту пожилую женщину, как всегда элегантную и вместе с тем „большевичку до кончиков ногтей“, Ясность мысли, логика, сила воли оставляли неизгладимое впечатление. А на следующий или в тот же день расхватывали газеты с выступлением Коллонтай, хотя швейцарская и другая пресса не стремилась полностью удовлетворить интерес читателей».