К началу 1930-х годов завершился процесс фашизации итальянского государства. В недрах внешней политики фашистской верхушки стала вырисовываться новая линия, направленная на прочный союз с нацистской Германией. В сотрудничестве двух фашистских режимов на международной арене Чиано видел силу, способную перекроить карту мира. Возглавив отдел печати, а затем министерство печати и пропаганды, он постепенно сконцентрировал в своих руках основные вопросы итало-германских отношений. Через него шли донесения для Муссолини от президента итальянской торговой Палаты в Берлине Дж. Ренцетти, которого называли «длинной рукой» Муссолини в Германии. Через Ренцетти, а не итальянского посла в Берлине Черрути Гитлер дал знать в Рим о намерении рейха следовать политике решительной дружбы в отношении Италии. В обход Министерства иностранных дел Чиано закладывал идеологические и практические основы будущей «оси Рим — Берлин». Постепенно министерство печати и пропаганды превратилось в «дублера» итальянского министерства иностранных дел.
В октябре 1935 года, когда Италия вторглась в Эфиопию, Чиано отправился в Восточную Африку в качестве командира авиаэскадрильи. И даже был награжден орденом «за героизм». Приехав ненадолго в Рим в январе 1936 года, Чиано подверг резкой критике внешнеполитическую линию заместителя министра иностранных дел Ф. Сувича. Он требовал полной переориентации внешней политики на союз с гитлеровской Германией.
Вскоре после возвращения из Эфиопии, в июне 1936 года, Чиано был назначен министром иностранных дел. Захват Эфиопии стал переломным моментом для внешней политики Италии.
Во время визита гитлеровского министра Франка в Рим (сентябрь 1936 года) были намечены общие контуры целей Италии и Германии. 23 октября Чиано и германский, министр иностранных дел фон Нейрат подписали в Берлине протокол, который определил итало-германское сотрудничество по широкому спектру вопросов. Политический союз двух фашистских государств, названный «осью Рим — Берлин», стал реальностью. Чиано с триумфом докладывал Муссолини о результатах своей первой ответственной миссии: Германия официально признала захват Италией Эфиопии. Еще более важное значение имел строго секретный протокол о «новом статусе» Европы, определявший Средиземное море сферой интересов Италии.
Российский историк Н.Д. Смирнова отмечает, что фашистское руководство Италии стремилось поддерживать такое равновесие сил, которое да бы ему свободу маневрирования между западными державами и Германие во время подготовки к новой мировой войне. Используя это равновесие Италия намеревалась получить преимущество не только перед английским и французским соперниками, но и перед своим партнером по оси.
В марте 1938 года гитлеровская Германия осуществила аншлюс Австрии, через год вошла в Чехословакию. Чиано удалось убедить Муссолини при планировании реванша в качестве компенсации за Австрию Италия должна была захватить Албанию. Он придавал аннексии Албании огромное значение, считая, что это усилит позиции итальянского фашизма. «По моему мнению, — писал Чиано, — поход в Албанию поднимет моральное состояние в стране, явится реальным положительным плодом политики оси, подобно которой мы смогли бы пересмотреть нашу политику. Этот пересмотр должен также коснуться наших отношений с Германией, гегемония которой начинает принимать угрожающие очертания».
В апреле 1939 года итальянская армия заняла Албанию. Муссолини, отмечая заслуги Чиано в подготовке захвата Албании, поддержал намерение короля наградить министра иностранных дел лентой рыцарского ордена Савойской династии с бриллиантами, что давало ему право называть се «кузеном короля». «Графу Чиано мы обязаны тем проникновением изнутри, которое позволило нам без единого выстрела аннексировать Албанию», — писал дуче в своем представлении. Действительно, Чиано в этот период развил широкую и разнообразную деятельность. Он запугивал албанских дипломатов, оказывал давление на правительства соседних стран. Италия усилила экспансионистские приготовления на Балканах и в Северной Африке.
22 мая 1939 года министр иностранных дел Германии Риббентроп и Чиано подписали военно-политической союз («стальной» пакт), который приблизил Вторую мировую войну. Согласно договору стороны обязывались в случае начала одной из них военных действий немедленно выступить на ее стороне. Впервые в дипломатической практике XX века не был даже формально обусловлен оборонительный характер союза. Пакт был откровенно агрессивным. «Я особенно счастлив, — заявил на пресс-конференции Чиэно, — что мое имя будет стоять рядом с именем Риббентропа в этом документе, который… определяет длительный путь, по которому пойдут наши нации вместе». Спустя четыре с половиной года в камере веронской тюрьмы Чиано отречется от этих слов, приписав заключение союза «внезапному» решению Муссолини. Он напишет, что трагедия для Италии началась в августе 1939 года, когда на встрече в Зальцбурге он узнал от германской стороны о ее «вероломном решении развязать мировой конфликт».