Начавшаяся в июне 1812 года война Англии с Соединенными Штатами Америки отвлекала определенные силы от участия в европейской кампании. Кроме того, эта война была крайне непопулярна в городах и промышленных центрах Англии. Министр иностранных дел стремился как можно скорее завершить ее.
Весной 1812 года Каслри принимал участие в создании плана действий для «северной коалиции» Англии, Швеции и России еще до начала военных действий между Францией и, Россией. Переговоры о мире и о союзе шли одновременно. 18 июля 1812 года в шведском городе Эребру был подписан мирный договор между Россией и Англией и одновременно между Англией и Швецией.
В процессе военной и дипломатической борьбы лета и осени 1813 года происходит англо-австрийское сближение. Британская дипломатия стремится вовлечь Австрию в антинаполеоновскую коалицию и использовать ее в качестве противовеса Франции (особенно в Италии). Без Австрии, с английской точки зрения, не могла быть решена германская проблема. Каслри снова выдвигает давнее английское требование о создании большого Нидерландского королевства, которое могло бы стать составной частью антифранцузского барьера, и настаивает на том, чтобы в его состав была включена территория Австрийских Нидерландов.
В августе 1813 года после окончания перемирия военные действия между Наполеоном и союзниками, к которым присоединилась Австрия, возобновились. Каслри с удовлетворением отмечал, что новая коалиция против наполеоновской Франции означает объединение всей Европы «против безудержного честолюбия человека, не имеющего совести и веры».
Улучшение англо-австрийских отношений нашло свое выражение в англо-австрийском Теплицком договоре (3 октября 1813 года). Австрия получила субсидию, несмотря на то что уже имела значительную задолженность, которую не была в состоянии выплатить. База коалиции существенно увеличивалась, опасения насчет «семейного союза» Австрии и Франции отпадали. Вместе с тем цена, которую Англия платила за заключение договора, на этот раз была ниже, чем в тех случаях, когда Англия намеревала поддержать кампанию на севере Германии.
Успехи правительства Ливерпуля — Каслри в области внешней политики укрепили доверие к нему со стороны промышленной буржуазии. В ноябре 1813 года русский дипломат Ливен сообщает канцлеру Румянцеву о небывалом за целое десятилетие успехе выпущенного британским правительством внутреннего займа в размере 22 миллионов фунтов стерлингов.
В результате победы союзников в октябре 1813 года в Лейпцигской битве с наполеоновским господством в Германии было покончено. Австрийский министр Меттерних высказал предположение, что во имя мира, по условиям которого Франция отказалась бы от всех завоеваний «за пределами своих естественных границ», Англия должна признать свободу судоходства и торговли.
Каслри выступил против всяких попыток ограничить морскую монополию Англии. Вопрос о «морских правах», указывает он 7 декабря 1813 года вообще не должен ставиться на обсуждение. В особенности важно, чтобы Антверпен не был более в руках Франции; этот «арсенал первостепенного значения» не должен более угрожать Англии.
Каслри вынужден был выехать на переговоры, чем произвел настоящу сенсацию. Меттерних писал: «…Министр иностранных дел, направляющийся на континент, это, вне всякого сомнения, исключительное событие истории Великобритании».
19 января 1814 года произошла первая встреча Каслри с меттерніхом. После двухдневных бесед стало ясно, что эти два столь разных человека имеют близкие позиции и взгляды на дальнейшее развитие европейских государств. В письме от 21 января 1814 года Меттерних это выразил так: «Мир измени свой облик. Он уже не тот, что был еще несколько месяцев назад, он никогда не станет таким, каким был в прошлом. Лорд Каслри очень доволен мною. Мы с ним так близки, словно провели вместе всю жизнь. Он невозмутимо рассудителен, и сердце у него — на правильном месте: настоящий мужчина с холодной головой на плечах. Как только я обнаружил эти два качества, успокоился: если бы недоставало хотя бы одного из них, мне бы это мешало». Сходство взглядов австрийского министра с человеком в синем камзоле и красных штанах («одевается по моде 1780 года», — отметил Меттерних в письме) имело существенное значение для дальнейшего развития коалиционной политики.
Каслри принимал участие в предварительном обсуждении условий мира с Францией на специальной конференции союзников (иногда именуемой конгрессом), проходившей в Шатильоне с 4 февраля по 19 марта 1814 год.
Во время переговоров союзников с Францией, оказавшихся безрезультатными, произошло другое, более значительное событие: в Шомоне был подписан общий договор о союзе между Россией, Англией, Австрией и Пруссией. В случае продолжения войны Англия обязалась выплатить союзникам субсидию в размере 5 миллионов фунтов стерлингов. Правда, Каслри при этом заявил, что если какое-то государство подпишет сепаратна договор с Наполеоном, Великобритания немедленно прекратит оказывать финансовую помощь нарушителю.