Фемистокл начал часто выступать в суде и в народном собрании. Он предлагал провести коренные преобразования в армии и государстве, чем завоевал симпатии бедных слоев населения.
Аристократы, стоявшие в это время у власти в Афинах, считали сопротивление могущественной персидской державе безнадежным делом. Фемистокл, зная, что на суше персы во много раз сильнее греков, видел единственный путь к спасению в создании сильного флота. Он предложил употребить на постройку флота весь доход, полученный от Лаврийских рудников.
Угроза неминуемой войны заставила народное собрание принять предложение Фемистокла. Ежегодно афиняне начали строить по 20 боевых кораблей. Вскоре Афины стали самой могущественной морской державой в Элладе.
Фемистокл-дипломат хотел объединить все греческие государства для борьбы с персами. Он призывал греков забыть взаимные распри и подняться на защиту отечества. На Коринфском перешейке собрались представители греческих государств, и было решено, что сухопутные силы греков возглавят спартанцы. Несмотря на то что афиняне выставили больше военных кораблей, чем все остальные государства, командование флотом тоже было поручено спартанцу. Фемистокл считал, что не стоит спорить перед лицом врага: «В момент опасности единство настолько лучше внутренних раздоров, насколько мир лучше войны».
Между тем Персия закончила приготовления к вторжению в Европу. Перед началом похода царь Ксеркс отправил в Грецию послов с требованием дать ему «землю и воду», то есть полностью покориться. Многие государства подчинились персам. Афины, Спарта и их союзники решили оказать сопротивление.
На границе между Северной и Средней Грецией отряд в несколько тысяч греков под командованием спартанского царя Леонида занял удобный для обороны узкий Фермопильский проход.
Пока Леонид и его соплеменники защищали Фермопильский проход, афинский флот под командованием Фемистокла стоял у северной оконечности острова Эвбея, чтобы не позволить персам высадиться в тылу у спартанцев. Когда пришло известие о гибели защитников Фермопил, оставаться в Эвбейском проливе уже не имело смысла, и флот отплыл к югу, чтобы оборонять побережье Аттики. Следуя вдоль Эвбеи, Фемистокл высматривал удобные для высадки бухты и на скалах высекал четкие надписи, обращенные к морякам вражеского флота. На персидских кораблях почти не было персов, на них служили главным образом ионийцы – жители греческих городов Малой Азии, давно покоренных Персией.
«Ионийцы! – писал Фемистокл. – Вы – такие же греки, как и мы. Война идет не только за нашу свободу, но и за ваше освобождение. Переходите на нашу сторону, а если это невозможно, – вредите варварам, внося расстройство в их ряды!»
Фемистокл рассчитывал, что если эти надписи не побудят ионийцев перейти на их сторону, то, во всяком случае, встревожат персов и внесут распри в многоплеменное персидское войско.
Прорвавшись через Фермопилы, персы покорили Среднюю Грецию.
Сухопутные силы греков укрепились на Коринфском перешейке. Флот, в котором больше половины кораблей принадлежало афинянам, отошел в Саранический залив. Место для решающего сражения афинский стратег выбрал очень удачно – в проливе, отделявшем остров Саламин от материка.
Саламинская победа (480 года до Р. Х.), самая славная в истории морских битв эллинов, была одержана благодаря уму и таланту Фемистокла, а также мужеству и общему воодушевлению сражавшихся греков.
Чтобы ускорить отступление персов, Фемистокл придумал новую хитрость. Он отправил к царю своего персидского раба, чтобы предупредить Ксеркса, что эллины хотят послать корабли к Геллеспонту разрушить мост, соединяющий Европу с Азией. Фемистокл, якобы друг царя, советует ему, пока персы еще господствуют на море, поспешить вернуться в Азию. Он же, Фемистокл, тем временем будет препятствовать союзникам и задерживать преследование.
С большей частью своих войск Ксеркс поспешил к проливу Геллеспонт, оставив в Аттике только небольшую армию под командой Мардония. Весной следующего года Фемистокл вместе с Аристидом разбил Мардония при Платеях у северной границы Аттики. Остатки персидского войска вынуждены были покинуть Элладу.
После победы стратеги всех государств собрались на Коринфском перешейке в храме бога Посейдона, чтобы решить, кому из них Эллада обязана своим спасением. На первое место каждый ставил себя, при этом признавая, что вслед за ним награды должен быть удостоен Фемистокл. В результате голосования высшую награду присудили Фемистоклу. С этим согласились даже спартанцы, вечные оппоненты афинян.
Спартанцы пригласили Фемистокла в гости, увенчали его оливковым венком за мудрость, подарили ему лучшую колесницу, а когда он уезжал, до самой границы его провожал почетный отряд из 300 знатных юношей: почесть, которой Спарта не удостаивала ни одного чужеземца.