Флигель-адъютант Чернышев продолжал пользоваться неизменным расположением и полным доверием российского самодержца, не раз выполняя за границей его конфиденциальные поручения. Александр I называл его человеком «смелым, какие только известны военной истории».
Накануне вторжения Наполеона в Россию полковник А.И. Чернышев подал государю докладную записку, в которой указывал о необходимости перед войной объединить русские 1-ю и 2-ю Западные армии. Но тогда Александр I на такой вполне назревший шаг не пошел, и такое запоздалое объединение состоялось только перед днем Бородина.
…С началом Отечественной войны Чернышев обратился к Александру I с просьбой послать его на пути отступления русской армии, то есть для ведения военной разведки. Такое желание императорского флигель-адъютанта исполнил командующий Дунайской армии адмирал П.В. Чичагов: полковник Чернышев для диверсий во вражеских тылах (уничтожения запасов продовольствия и фуража) получает в командование «летучий» отряд.
Отряд выступил в рейд из Тересполя 29 сентября на территорию Герцогства Варшавского. На первых порах армейские партизаны захватили в местечке Бела хлебный магазин и пленных. После этого были истреблены несколько провиантских магазинов (складов) в других местах. С местечек бралась контрибуция золотой и серебряной монетой.
Французский посол в Варшаве доносил императору Наполеону о том, что приближение отряда Чернышева к реке Висле вызвало «чрезвычайное смятение в Варшаве. Все приготовились к отъезду…»
Действия отряда вынудили командующего Австрийским вспомогательным корпусом Великой армии князя Шварценберга принять меры к защите тылов. Часть австрийской кавалерии была отведена из России в Герцогство Варшавское. 6 октября Чернышеву пришлось прекратить рейд «из-за крайнего изнурения людей и лошадей», пройдя по неприятельским тылам свыше 400 верст.
Затем полковник А.И. Чернышев с донским казачьим полком майора А.С. Пантелеева во время движения русской 3-й Западной армии совершил рейд к Березине. На путях движения Наполеоновских войск разрушались мосты, уничтожался лес, заготовленный для устройства переправ. Захватывались вражеские курьеры.
В ходе этого рейда Чернышев получил задачу установить связь с 1-м отдельным армейским корпусом П.Х. Витгенштейна, тоже двигавшегося к реке Березине. На дороге Минск – Вильно казаки взяли вражеский обоз и освободили большую партию русских пленных, среди которых оказался генерал Ф.Ф. Винценгероде.
За отличия в Отечественной войне 1812 года А.И. Чернышев (в 27 лет!) производится в генерал-майоры и жалуется в генерал-адъютанты.
В последний день уходящего года он во главе 2-тысячного отряда платовских казаков наносит поражение остаткам корпусов вице-короля Э. Богарне маршала Виктора у Мариенвердера. Наградой стал орден Святого Георгия 3-й степени.
Ровно через месяц, в новом году, отряд Чернышева у местечка Цирк на берегу реки Варты подвергает разгрому остатки дивизии литовских войск Великой армии. Ее командир генерал Гедройц попал в плен.
В кампанию 1813 года армейский партизанский («летучий») отряд генерал-майора А.И. Чернышева занимает Берлин, за что наградой стал орден Святой Анны 1-й степени. Чернышевцы отличаются при взятии Люнебурга (французы потеряли пленными 80 офицеров, 2500 рядовых и всю артиллерию) и Касселя (их командир получил орден Святого Владимира 2-й степени), были в сражении при Ганау, совершали рейд в Вестфальское королевство.
В 1814 году за отличие при штурме Суассона генерал-адъютант жалуется чином генерал-лейтенанта. Во время 2-го похода русской армии во Францию (1815 год) Чернышев командовал передовым отрядом, занявшим город Шалон.
После этого А.И. Чернышев сопровождал императора Александра I в его поездках в Англию и на Венский конгресс.
После этого Александр Иванович много сил отдал трудам на государственном поприще. С 1819 года член, а затем председатель Комитета об устройстве Донского казачьего войска, за что был пожалован орденом Святого Александра Невского с алмазами.
В 1826 году Чернышеву жалуется титул графа Российской империи (за труды в составе Следственной комиссии по делу декабристов). В следующем году императором Николаем I, благоволившим к нему, назначается членом Сената.
С 1827 года – помощник управляющего Главным штабом и исполняющий обязанности военного министра. Производится в генералы от кавалерии. С мая 1832 по август 1852 года был военным министром России. В 1841 году возводится с нисходящими потомками в княжеское достоинство. С 1848 года – член Государственного совета и председатель Комитета министров (с оставлением в прежних должностях). Был также председателем Сибирского и Кавказского комитетов.
В августе 1849 года Александр Иванович Чернышев жалуется титулом светлейшего князя. В 1852 году становится почетным президентом Военной академии. При жизни его имя носили Санкт-Петербургский уланский и Кабардинский егерский полки, шефом которых он был.