Отличился в беспримерном для мировой военной истории штурме Измаильской крепости. В ходе приступа получил тяжелое пулевое ранение. Но после излечения от раны полковой строй не оставил. За Измаил удостоился чина подполковника.
Ту большую войну России с Турцией Иловайский 3-й отвоевал до конца. Он вновь отличился в Мачинском сражении, которое довершило разгром военной силы Оттоманской Порты. И в котором казаки «ходили на первых ролях». Указом императрицы Екатерины II Великой был награжден именной Золотой медалью.
…Вскоре после окончания войны оказался в Польше. В 1792 году командовал Донским казачьим полком своего имени, участвуя в боевых действиях против польских конфедератов, хотя тогда дело до больших столкновений не дошло.
В октябре 1794 года производится в полковники. 30 октября 1798 года становится генерал-майором Войска Донского, но в том же году по высочайшему приказу императора Павла I Петровича увольняется от службы. Поселился отставной генерал на тихом Дону, не помышляя вслух о возвращении к ратному делу.
На службу Иловайского 3-го вернул император Александр I. Случилось это в 1808 году после десятилетней отставки. Генерал-майор назначается непременным членом войсковой канцелярии, которым состоял по 1811 год. Ведал вопросами внутреннего устройства Войска Донского.
…К боевой деятельности Алексей Васильевич Иловайский вернулся только в 1812 году. Был одним из создателей Донского казачьего ополчения. Оно собиралось всем миром. Войсковое дворянство выставило 1500 лошадей. Торговые казаки пожертвовали 100 тысяч рублей на нужды поголовного донского ополчения.
Каждый жертвовал еще и кто чем мог ради спасения Отечества. У кого было два седла – отдавал седло неимущему казаку; помогали оружием, одеждой, провиантом. В самое короткое время было собрано 26 конных полков и снаряжено шесть орудий Донской казачьей артиллерии. Без дневок и без отдыха тронулись эти полки с тихого Дона, делая по 60 верст в день, в лагерь кутузовской армии у села Тарутино.
В качестве походного атамана генерал-майор А.В. Иловайский 3-й привел с Дона в Тарутинский лагерь казачьи ополченческие полки, с которым принял самое деятельное участие в изгнании наполеоновской армии из пределов России, многократно отличаясь в ходе контрнаступления полководца М.И. Голенищева-Кутузова, князя Смоленского.
Иловайский 3-й свое возвращение в ряды русской армии отметил образцом «примерной храбрости» в сражении на реке Чернишня, которое иначе называется Тарутинским сражением. Тогда донцы оказались главными «виновниками» поражения войск наполеоновского маршала Иоахима Мюрата, командовавшего резервной кавалерией Великой армии.
Затем последовало участие в ожесточеннейшем сражении под Малоярославцем, когда этот город несколько раз переходил из рук в руки. Казаки-донцы отличились в деле при Колоцком монастыре, под Гжатском, Вязьмой и Дорогобужем.
В ночь на 13 октября шесть полков донских казаков у Малоярославца переправились через реку Лужу и совершили внезапное нападение на французские биваки. Атаке подвергся и неприятельский артиллерийский парк к югу от Городни. В тех событиях угроза пленения нависла над самим императором Наполеоном Бонапартом, чему есть многочисленные свидетельства очевидцев.
Французам стоило немалых трудов отразить ночное нападение казаков лишь с подходом к Городне подкреплений. Отряд Иловайского вернулся в расположение русских войск с солидной добычей в 11 артиллерийских орудий, захваченных с собой.
Генерал-майор А.В. Иловайский особенно отличился при Духовщине, уездном городке Смоленской губернии, где предводимые им казаки отбили у неприятеля 36 артиллерийских орудий. В том деле донцы составляли авангард отряда генерала П.В. Голенищева-Кутузова, который преследовал корпус вице-короля Э. Богарне.
За кампанию 1812 года, то есть за изгнание наполеоновской армии, последовало награждение императорским Военным орденом Святого великомученика и Победоносца Георгия сразу 3-й степени. Это, по мнению современников, была высокая, но вполне заслуженная награда казачьего военачальника.
Интересен такой факт. В истории Отечественной войны 1812 года казачьи отряды под его командованием установили своеобразный рекорд: их трофеями стало 118 (!) неприятельских орудий. Такой урон артиллерии Великой армии не нанес больше со своими полками ни один другой казачий военачальник. К этой цифре следует добавить еще и две с половиной тысячи взятых пленных. Думается, что император французов Наполеон Бонапарт был весьма наслышан о таком противнике.
…Заграничный поход русской армии начался для донцов Иловайского 3-го с участия во взятии города-крепости Эльбинг, морских ворот столицы Восточной Пруссии Кёнигсберга. Эльбинг был занят 31 декабря 1812 года. Здесь в плен попало около 400 французов, не считая неприятельских 35 офицеров и 942 рядовых, находившихся в местных госпиталях. Было освобождено 62 русских, бывших в плену.