Некоторое время спустя блистательный адъютант императора Александра III сорокалетний генерал Тутолмин просил руки Шуры Домонтович, но получил решительный отказ. Отправляясь по делам в Тифлис, отец взял Шуру с собой. Здесь она проводила время с троюродным братом — черноволосым красавчиком и весельчаком, молодым офицером Владимиром Коллонтаем. Говорили они о политике и о социальной несправедливости, читали Герцена. Владимир покорил сердце и ум юной красавицы. Шура вернулась в столицу, но Коллонтай приехал следом и поступил в Военно-инженерную академию. Родители мечтали о другой партии для дочери и не разрешили видеться влюблённым, что, естественно, только разогрело страсть. Чтобы охладить дочь, отец отправил её развеяться в Париж и Берлин под присмотром её сводной сестры. Но переписка между влюблёнными не прекращалась, а в Европе Шура узнала про профсоюзы, Клару Цеткин, «Коммунистический манифест», — про всё то, что в России было запретным. И именно сладость запретного плода заставила её заявить: выхожу замуж за Коллонтая!
Они были счастливой и красивой парой. Муж был мягок и добр, старался во всём ей угождать, он был горазд на выдумки и забавы. Упрекнуть его было не в чем, но она хотела чего-то другого. Чего? Она сама не знала. Шура начала работать в публичной библиотеке, где собирались столичные вольнодумцы. Её сыну, Мише, не исполнилось ещё и полугода, а его мать, нахватавшись первых сведений о том, что не всё в этом мире гармонично и справедливо, уже была одержима жаждой участвовать в избавлении человечества от вселенского зла. Но пока она ставила перед собой цели попроще. Например, выдать замуж ближайшую подругу Зою Шадурскую за друга мужа офицера Александра Саткевича. Ради этого она даже придумала жить «коммуной», пригласив и Зою, и Саткевича в свой дом. Надо сказать, что в средствах молодая семья не была стеснена — отец выделил замужней дочери значительное содержание. Вечерами собирались вчетвером, читали вслух социальную публицистику, отобранную Шурой. Зоя слушала страстно, Саткевич — внимательно, муж — зевая. Заходили новые друзья хозяйки дома — учителя, журналисты, артисты — и до хрипоты спорили о политике.
Саткевич не пленился Зоей, но зато хозяйка дома полностью и безраздельно завладела его чувствами. Образовался мучительный любовный треугольник. С этого времени Шуру Коллонтай начали безраздельно волновать проблемы свободы любви, семейного счастья, долга, возможности любви к двоим мужчинам. Она теоретизировала, но ни на что не могла решиться. Ей нравились оба. Зоя ушла из «коммуны» и снимала квартиру, где Шура тайно встречалась с Саткевичем. Наконец, она покинула супружескую квартиру, сняла комнаты для себя, сына и няни, но вовсе не для того, чтобы расторгнуть брак с Коллонтаем и вступить в новый. Она не хотела семейного уюта, дом ей нужен был, чтобы делать дело — читать и писать. Саткевич был в её квартире желанным, но редким гостем.
13 августа 1898 года Шура Коллонтай отправилась за границу, оставив сына на попечение родителей. Ей было двадцать шесть.
Коллонтай выбрала Швейцарию, чтобы получить образование. Но она заболела нервным расстройством, уехала в Италию, где писала статьи для газет и журналов, которые никто не печатал. Нервное расстройство усилилось, врачи посоветовали вернуться домой. Тогда она в последний раз попыталась жить нормальной женской жизнью в семье. Муж заболел, она ухаживала за больным. Но роль заботливой жены ей наскучила, а возобновившиеся свидания с Саткевичем ставили перед ней неразрешимые проблемы. Коллонтай уехала в Швейцарию.
Она записалась в семинар профессора Геркнера, много читала, её статьи появились в солидных журналах. Она писала о Финляндии — о проектируемых реформах, об экономике, о рабочем движении, и стала авторитетным экспертом по этой стране. Шура быстро приобретала новые связи: подружилась с Розой Люксембург, с Плехановым и его женой. Изредка она приезжала в Петербург, встречалась с другом, но не с мужем. Мать умерла, сын жил с дедом. Саткевич мечтал жениться на Шурочке, потому что гражданский брак для полковника был неприемлем. Но она была категорически против. Она уже приспособилась к другой жизни. Она познакомилась с Каутским и Лафаргами, стала знатоком русского рабочего движения и специалистом по Финляндии.