Трудно сказать, когда Александр окончательно осознал, что крепостные отношения изжили себя, но то, что он уверился в этом уже вскоре после своего восшествия на престол, не вызывает сомнений. Оставалось решить, как осуществить эту грандиозную реформу. В начале декабря 1857 года от имени министра внутренних дел был разослан циркуляр, в котором предлагалось в каждой губернии образовать комитеты для обсуждения вопроса об устройстве быта помещичьих крестьян. В столице была создана редакционная комиссия, давшая окончательную выработку губернским проектам. 28 января 1861 года собрался Государственный совет. Выступая на нём, Александр сказал, что откладывать дело освобождения крестьян больше нельзя, что необходимо его окончить в феврале, чтобы объявить волю к началу полевых работ. Но, несмотря на прямую поддержку государя, проект встретил в Государственном совете серьёзное противодействие. В конце концов Александр одобрил его вопреки мнению большинства членов. 19 февраля окончательный текст закона об освобождении и устройстве быта крестьян, а также Высочайший манифест об этом были подписаны, а 5 марта прочитаны во всех церквях.
Так было совершено великое дело отмены крепостного права. Давая оценку крестьянской реформе, следует помнить, что она была тем, чем только могла быть в то время, то есть компромиссом между двумя основными классами русского общества: дворянами и крестьянами. В результате неё крестьяне получили гораздо больше того, что хотела дать им подавляющая масса крепостников-помещиков, но гораздо менее того, чего они сами от неё ожидали. С одной стороны, нельзя не признать, что закон 19 февраля 1861 года имел колоссальное прогрессивное значение и был, по словам Ключевского, одним из важнейших актов русской истории. Но с другой стороны — материальное положение, в которое попали крестьяне после освобождения, настолько не соответствовало их реальным нуждам, что многие из них через несколько лет поставлены были на грань полной нищеты. Императору хорошо известно было, что крестьяне недовольны уменьшением наделов, высокими повинностями и выкупными платежами, но он не считал возможным уступить в этом вопросе. Выступая 15 августа 1861 года в Полтаве перед крестьянскими старостами, Александр категорически заявил: «Ко мне доходят слухи, что вы ищете другой воли. Никакой другой воли не будет, как та, которую я вам дал. Исполняйте, чего требует закон и Положение. Трудитесь и работайте. Будьте послушны властям и помещикам». Этому мнению он остался верен до конца жизни.
Освобождение крестьян существенно изменило все основы русского государственного и общественного быта. Оно создало в центральных и южных областях России новый многолюдный общественный класс. Прежде для управления им довольствовались помещичьей властью. Теперь же управлять крестьянами должно было государство. Старые учреждения, устанавливавшие в уездах дворянское самоуправление, уже не годились для нового разносословного уездного населения. Надобно было создавать заново местную администрацию и суд. Отмена крепостного права, таким образом, неизбежно вела к другим преобразованиям. В первой половине 1860-х годов последовательно проводятся университетская реформа, реформа местного самоуправления, создаётся новый всесословный суд и смягчается цензурный контроль. Многие путы, связывавшие развитие страны, были устранены. В этом заключался залог промышленных успехов России. Серьёзным стимулом экономической жизни при Александре сделалось строительство железных дорог, всячески поощряемое правительством. В скором времени построено было около 20 тысяч вёрст железнодорожных путей. Это оказало влияние на развитие промышленности и торговли. Товарооборот с сопредельными странами вырос в десять раз. Заметно умножилось число торговых и промышленных предприятий, фабрик и заводов. Появились и кредитные учреждения — банки, во главе которых встал с 1860 года Государственный банк. Россия стала постепенно терять характер патриархального земледельческого государства.