Софья получила хорошее домашнее образование, много читала. Большое впечатление произвели на неё сочинения Дмитрия Писарева. Научная и философская литература способствовали формированию у неё атеистического мировоззрения. Иисуса Христа она чтила не как Бога, а как мученика за идею любви к человечеству. По свидетельству хорошо знавшей её А. И. Корниловой, из Евангелия руководящими для Софьи Перовской заповедями стали: «вера без дела мертва», «любовь есть жертва», «люби ближнего твоего, как самого себя».
Желая продолжить образование, она поступила в 1869 году на Аларчинские женские курсы в Петербурге. Вместе с тремя сёстрами Корниловыми, дочерьми богатого фабриканта, они составили кружок саморазвития. В частности, изучали политическую экономию по книге Джона Стюарта Милля с примечаниями Н. Г. Чернышевского.
Отцу не понравились её свободомыслие и новые подруги; он запретил ей встречаться с ними. Она ушла из дома и скрывалась у друзей до тех пор, пока через два месяца отец не согласился выдать ей документы, необходимые для отдельного проживания в Петербурге.
Кружок Перовской вошёл в августе 1871 года в общество «чайковцев» или, как его ещё называли, «большое общество пропаганды» (поначалу оно было численно небольшим). С весны 1872 года она под видом фельдшерицы некоторое время жила среди крестьян Ставропольского уезда. В частном письме сетовала: «Пахнет отовсюду мёртвым, глубоким сном».
Вернувшись весной 1873 года в Петербург, Софья Перовская посвятила себя революционной пропаганде среди рабочих. В своём дневнике записала требования, которым должен удовлетворять достойный уважения человек: «а) закваска самостоятельности, б) известная степень способности развиваться, в) способность вдумываться как в себя, так и в окружающих… г) известного рода честность или искренность, д) преданность известной идее». По её словам: «Наибольшее счастье человечество может достичь тогда, когда индивидуальность каждого человека будет уважаться, и каждый человек будет сознавать, что его счастье неразрывно связано с счастьем всего общества. Высшее же счастье человека заключается в свободной умственной и нравственной деятельности».
Арестовали Перовскую 5 января 1874 года. Полгода провела она в тюрьме и была взята на поруки отцом. Софья уехала в крымское имение своей семьи. Поправив здоровье, отправилась в Тверскую губернию работать в больнице. Чтобы не подвести отца, оставила на время революционную деятельность.
Вернувшись в Крым, она закончила Симферопольские женские курсы и собиралась работать в Красном Кресте (тогда шла война с Турцией), ухаживая за больными и ранеными. Её вызвали на политический «процесс 193-х» в качестве обвиняемой и оправдали, но в административном порядке выслали в город Повенец Олонецкой губернии. По дороге она сбежала и с этого времени перешла на нелегальное положение.
На окраине столицы она сняла домик, имея паспорт жены мастерового. Здесь часто собирался их кружок. Посещавший эти сходки Пётр Кропоткин вспоминал:
«Со всеми женщинами в кружке у нас были прекрасные товарищеские отношения. Но Соню Перовскую мы все любили. С Кувшинской и с женой Синегуба, и с другими все здоровались по-товарищески, но при виде Перовской у каждого из нас лицо расцветало в широкую улыбку, хотя сама Перовская мало обращала внимания и только буркнет: „А вы ноги вытрите, не натаскивайте грязи“…
Теперь в повязанной платком мещанке, в ситцевом платье, в мужских сапогах таскавшей воду из Невы, никто бы не узнал барышни, которая недавно блистала в аристократических петербургских салонах… Когда она была недовольна кем-нибудь, то бросала на него строгий взгляд исподлобья, но в нём виделась открытая, великодушная натура, которой всё человеческое не было чуждо. Только по одному пункту она была непреклонна. „Бабник“, — выпалила она однажды, говоря о ком-то, и выражение, с которым она произнесла это слово, не отрываясь от работы, навеки врезалось в моей памяти…
Перовская была „народницей“ до глубины души и в то же время революционеркой и бойцом чистейшего закала. Ей не было надобности украшать рабочих и крестьян вымышленными добродетелями, чтобы полюбить их и работать для них. Она брала их такими, как они есть, и раз, помню, сказала мне: „Мы затеяли большое дело. Быть может, двум поколениям придётся лечь на нём, но сделать его надо“. Ни одна из женщин нашего кружка не отступила бы перед смертью на эшафоте. Каждая из них взглянула бы смерти прямо в глаза. Но в то время, в этой стадии пропаганды, никто об этом не думал.
Известный портрет Перовской очень похож на неё. Он хорошо передаёт её сознательное мужество, её открытый, здравый ум и любящую душу».