В войне с Испанией Рэли руководил обороной западного побережья Англии. После разгрома Непобедимой армады он тайно женился на фрейлине Елизаветы. Узнав об этом, королева приказала посадить его в Тауэр. Вскоре, однако, повелела освободить своего верного рыцаря, но неверного любовника.
Возможно ещё в заключении он стал обдумывать план поисков Эльдорадо. Свою веру в успех предприятия обосновал более своеобразно, чем убедительно: „Малый успех, который сопутствовал многим испанцам в их попытках его завоевать, объясняется, я полагаю, только тем, что самим Богом эта империя уготована для Её Величества и английской нации“.
Необходимые средства он получил. Нашлись влиятельные покровители помимо королевы. Снарядив два корабля и собрав отчаянных головорезов, Рэли отправился на юго-запад, пересёк океан и в начале апреля 1595 года подошёл к острову Тринидад. В этих краях бывал солдат Хуан Мартинес, попавший в плен к индейцам и побывавший, по его словам, „в столице Эльдорадо великом Маноа“. Губернаторствовал на Тринидаде Антонио де Беррио, муж племянницы и единственной наследницы Гонсало Хименеса де Кесады — самого знаменитого искателя Эльдорадо.
Взяв Беррио в плен, Рэли подружился с ним и выведал всё, что мог, об этой вожделенной стране. Решено было двигаться вверх по реке Ориноко. С большим трудом отряд Рэли продвигался, а порой прорубался в чаще тропического леса. Подошли к правому крупному притоку Ориноко — Каронш. Где-то здесь, как им говорили, у крупного озера расположена столица Эльдорадо. Но озера не было, а трудности возрастали. Лес становился всё гуще; следов дорог или городов не было; не прекращались ливни. Солдаты стали роптать. Рэли благоразумно решил вернуться…
На следующий год лондонское издательство Робинсона выпустило книгу, вызвавшую сенсацию. Тираж повторили, и вновь он тотчас разошёлся. Книгу вскоре перевели во Франции, Германии, Голландии. Называлась она „Открытие обширной, богатой и прекрасной Гвианской империи с прибавлением рассказа о великом и золотом городе Маноа (который испанцы называют Эль Дорадо) и о провинциях Эмерия, Арромая, Амапая и других странах с их реками, совершённое в 1595 году сэром У. Рэли, капитаном стражи Её Величества, лордом-управителем оловянных рудников и Её Величества наместником графства Корнуэля“.
Автор сетовал, что только отсутствие материального обеспечения заставило его, вступившего в „зиму жизни“, отправиться в дальний путь. А было ему сорок три года, и на „белую зиму“ этот возраст не тянул. Судя по титулам и должностям, в бедности такого вельможу трудно заподозрить. Уже по столь странному прологу можно предположить, что автор в правдивости поспорит с достославным бароном Мюнхгаузеном.
Впрочем, Рэли в своей книге продемонстрировал немалые познания в минералогии и географии. В частности, отметил, что нередко английские колонисты принимают пирит за кристаллы золота. Свою пиратскую акцию по захвату Тринидада он описал просто: завязал дружеские отношения с испанцами, напал врасплох, перебил караул, захватил город, сжёг.
Поведал он о том, как завоёвывали испанцы империю инков и какие захватывали золотые изделия, а заодно пересказал небылицы о людях без голов, с глазами на плечах; о великой империи с великолепными городами… Так писал он о загадочной и заманчивой стране. Ему надо было оправдать свою неудачу и заинтересовать в очередной экспедиции людей влиятельных и богатых.