Впрочем, новые веяния не прошли и мимо Бунина — в 1893–1894 годах он пережил увлечение толстовством и даже «прилаживался к бондарному ремеслу» (почти как Горький). Он посетил колонии толстовцев под Полтавой и Сумами, затем совершил паломничество к Толстому, но великий старец отговорил его «опрощаться до конца». Бунин отправился путешествовать по Украине. «Я в те годы был влюблен в Малороссию, в ее села и степи, жадно искал сближения с ее народом, — вспоминал он, — жадно слушал песни, душу его». К слову, многие русские писатели начинали свой путь в литературу на украинских шляхах, возможно, надеясь, что великая тень Гоголя их там благословит…
С 1895 года Бунин живет в Петербурге и Москве, где знакомится с Чеховым, Бальмонтом, Брюсовым, другими известными писателями.
Впервые опубликованный в столичном журнале рассказ «На краю света» (1895) был замечен влиятельными критиками, предсказавшими автору большое будущее. Известность пришла к нему после публикации рассказов «На хуторе», «Вести с родины», темами которых были голод 1891 года и эпидемия холеры 1892-го.
Познакомившись в 1899 году с Горьким, он начинает сотрудничать с ним в издательстве «Знание» (революционной ориентации), вокруг которого объединились «передовые» писатели: Серафимович, Леонид Андреев, Скиталец, Вересаев, Мамин-Сибиряк и другие. Однако их взгляды не вызвали у Бунина сочувствия. Как не вызывало сочувствия и все то, что происходило в России.
Среди бумаг Бунина сохранилась запись, сделанная, видимо, уже в эмиграции, где он передал атмосферу предреволюционного возбуждения: «С начала нынешнего века началась беспримерная в русской жизни вакханалия гомерических успехов в области литературной, театральной, оперной… Близился большой ветер из пустыни… И все-таки — почему же так захлебывались от восторга не только та вся новая толпа, что появилась на русской улице, но и вся так называемая передовая интеллигенция — перед Горьким, Андреевым и даже Скитальцем, сходила с ума от каждой новой книги „Знания“, от Бальмонта, Брюсова, Андрея Белого, который вопил о „наставшем преображении мира“, на эстрадах весь дергался, приседал… с ужимками очень опасного сумасшедшего, ярко и дико сверкал восторженными глазами? „Солнце всходит и заходит“ — почему эту острожную песню пела чуть не вся Россия, так же как и пошлую разгульную „Из-за острова на стрежень“? Скиталец, некое подобие певчего с толстой шеей, притворявшийся гусляром, ушкуйником, рычал на литературных вечерах на публику: „Вы — жабы в гнилом болоте!“ и публика на руках сносила его с эстрады; Скиталец все позировал перед фотографами то с гуслями, то в обнимку с Горьким или Шаляпиным! Андреев все крепче и мрачнее стискивал зубы, бледнел от своих головокружительных успехов; щеголял поддевкой тонкого сукна…»
Иван Бунин публикует «Антоновские яблоки», «Сосны», в которых недвусмысленно выказывает свои опасения за судьбу России в связи с разорением дворянских гнезд и опролетариванием крестьян. Эти и другие рассказы принесли ему славу, и в 1909 году Российская академия наук избирает его в число двенадцати почетных академиков.
Пережив два бурных, но неудачных брака — с Варварой Пащенко и Анной Цакни — в 1906 году Бунин познакомился с Верой Николаевной Муромцевой, дочерью члена Московской городской управы и племянницей председателя Первой Государственной думы С. А. Муромцева. Вскоре они совершили путешествие в Египет, Сирию, Палестину и после этого больше не расставались. Вера Николаевна оставалась женой и верным другом Бунина до его смертного часа, несмотря на все сложные личные перипетии писателя. Она же оставила бесценную книгу воспоминаний «Жизнь Бунина. Беседы с памятью».
В предреволюционные годы Бунин создает свои знаменитые произведения: повесть «Деревня» (1910), в которой показывает, «во след Радищеву», деревенскую жизнь без всяких прикрас, тем самым споря с идеализацией крестьян народниками, которые провоцировали «бунт бессмысленный и беспощадный». Повесть вызвала большие споры, многие находили ее слишком мрачной и обвиняли автора в клевете на русский народ. Далее Бунин публикует повесть «Суходол» (1912), рассказ «Господин из Сан-Франциско» (1915).
Как дворянин и представитель классической русской культуры, Бунин не принял революцию. По свидетельству Веры Николаевны, он говорил, что «не может жить в новом мире, что он принадлежит к старому миру, к миру Гончарова, Толстого, Москвы, Петербурга; что поэзия только там, а в новом мире он не улавливает ее». В мае 1918 года вместе с Муромцевой он покидает Москву. Около двух лет они живут в Одессе, переходящей из «белых» в «красные» руки. «Зрелище это было совершенно нестерпимо для всякого, кто не утратил образа и подобия Божия, — вспоминал писатель, — и из России бежали все имевшие возможность бежать». Позднее он передал свои впечатления в книге «Окаянные дни» (1925–1926), увидев в революционной стихии образ зверя.