После того как в мартовскую ночь 1801 года Павел I погиб от руки своих приближённых, полновластной и единоличной хозяйкой его летней резиденции стала вдовствующая императрица Мария Фёдоровна. Располагая огромными средствами и практическими возможностями для дальнейшего расширения и оборудования дворцово-паркового комплекса, Мария Фёдоровна старалась привлечь в Павловск лучших архитекторов, скульпторов, художников. Здесь работали прославленные зодчие, гением которых созданы грандиозные ансамбли центра Петербурга, превратившие в начале XIX века русскую столицу в один из прекраснейших городов мира. В числе этих архитекторов был Джакомо Кваренги (1744–1817) — один из виднейших представителей русского классицизма. В 1800–1801 годах Кваренги деятельно участвовал в отделке внутренних помещений дворца. В первом этаже центрального корпуса по его проекту был оформлен Новый кабинет, с которого начиналась анфилада личных покоев Павла I. Облицованные искусственным мрамором стены, зеркала, лепка, покрытая позолотой, цветные гравюры, воспроизводящие фрески Рафаэля в Ватикане, придают кабинету нарядность, хотя, в общем, в его облике ощутима сдержанная строгость, обычная для творческой манеры мастера.
Кваренги был одним из создателей, наряду с Воронихиным, анфилады жилых комнат в первом этаже соединительного крыла между центральным и южным корпусами дворца. По его замыслу и под его руководством отделана здесь Туалетная комната, где белый и цветной искусственный мрамор стен отлично сочетается с росписями живописного фриза и плафона кисти Скотти и с предметами убранства, выполненными по рисункам Воронихина. Наконец, в этой же анфиладе расположен Пилястровый кабинет — лучший интерьер Кваренги в Павловске. Работа Кваренги во дворце не ограничивалась отделкой некоторых интерьеров. Снаружи, при входе в Собственный садик, он пристроил две террасы, украшенные мраморными балюстрадами и скульптурными изображениями льва и львицы. Они дополнили облик здания, ещё раз подчеркнув его органическую связь с парковым окружением.
В ещё большей степени, чем у Кваренги, с Павловском связана деятельность замечательного зодчего Андрея Никифоровича Воронихина. Довольно долгое время Воронихин был главным архитектором Павловска — здесь расцвет его деятельности падает на самое начало XIX века. Одна из основных задач, вставших перед ним в летней резиденции Марии Фёдоровны, возникла неожиданно: ему предстояло восстановить здание дворца после страшного пожара 1803 года.
Зодчий принялся за дело с энергией и увлечённостью. За очень короткое время он провёл действительно титаническую работу, создав, по существу, новое оформление большинства дворцовых помещений. Многочисленные рисунки и чертежи дают наглядное представление о щедрости фантазии, благородстве вкуса и профессиональном мастерстве Воронихина. Стремясь не нарушить при восстановлении дворца замыслов своих предшественников, он в то же время внёс в решение почти каждого интерьера нечто своё, индивидуальное, дополняя и обогащая убранство. В Итальянском зале это фигуры орлов на карнизе, кариатиды между арками, балюстрады хоров, в Греческом зале — светильники, в Малом кабинете и Библиотеке — мебельный гарнитур, в зале Войны — плафон с лепкой. Перечень можно продолжить почти в любой комнате.
Последним из великих зодчих прошлого, работавших в Павловске, был Карл Иванович Росси (1775–1849). Во дворце, на месте, где находилась спальня Павла I, по его замыслу была отделана Угловая гостиная (в 1816 г.) — первый из интерьеров, выполненных им в Петербурге и его окрестностях. Росси стремился, чтобы лиловато-сиреневые стены, обогащённые росписью под бронзу, органически сочетались с мебелью, люстрой, драпировками окон, высокими дверями с золочёной резьбой. Эскизы всех деталей оформления — и мебельного гарнитура, и бронзовой люстры с цветным хрусталём, и всего остального — выполнил сам архитектор. Его искусство можно оценить и в наши дни: утраченная ещё в прошлом веке отделка комнат восстановлена сейчас в первоначальном виде под руководством А. В. Трескина.
Ещё через несколько лет, в 1822 году, Росси создал одно из лучших помещений дворца — Библиотеку, занимающую второй этаж соединительного корпуса между центральной частью здания и северным боковым флигелем. Как и в других интерьерах, он добился здесь полного единства архитектурного решения самого зала и его убранства. Шкафы из волнистой берёзы, изогнутые полукругом, следуя конфигурации помещения, и украшенные резьбой под тёмную бронзу, столы, люстры, подсвечники — всё здесь замечательно гармонирует с отделкой зала. Библиотека Росси выглядит торжественно, и этого впечатления архитектор добился сравнительно скупыми средствами, не прибегая к щедрой декорировке.