Главным для Вионне была ткань. Приступая к работе, она тщательно изучала её свойства, рассчитывая, как материал будет вести себя в работе и в готовом платье. Для её целей ткани нужны были более широкие, чем обычно, и она специально их заказывала; кроме того, ткани должны были быть пластичными и хорошо драпироваться; креп, крепдешин, атлас, джерси… В 1918 году её поставщик Бьянчини-Ферье создал для неё особенный креп, в состав которого входили шёлк и ацетат, нежного, бледно-розового цвета. Чтобы изучить материал для очередного наряда, ткань прикреплялась к стене, и, наблюдая за тем, как она ниспадает, Вионне решала, как именно лучше её кроить. Заметим, что, если сейчас вещи, скроенные по косой, с годами зачастую деформируются, и подол платья может стать неровным, то с моделями Вионне, даже много лет спустя, такого не происходит — предугадывая, как поведёт себя ткань, она где-то могла добавить при раскрое пару сантиметров, где-то убрать, и в результате крой получался сложным, зато результат превосходил все ожидания.
Её роскошный особняк, отделанный и обставленный одними из лучших мастеров той поры, называли иногда «Храмом моды», где восторженные клиентки едва не молились на своего кумира. Однако Вионне была равнодушна к почитанию и восхищению, она была слишком скромна для этого. И слишком занята. В том числе — обеспечивая хорошие условия тем, кто работал на неё. Все мастерские, просторные, полные света и воздуха, отлично освещались, чтобы сотрудники не портили глаза. Сидели они не на табуретках, а на стульях со спинкой, чтобы не уставала спина, и работали за большими столами. К их услугам были столовые, ясли, гимназия, кабинет дантиста и больница, куда можно было обратиться в случае проблем со здоровьем. В работе делались перерывы, чтобы люди могли отдыхать. Заболевшим или получившим травму выплачивалось пособие. Отпуска были оплачиваемыми. У Вионне даже было своё туристическое бюро, которое помогало организовывать эти отпуска! Мадлен Шапсаль, её крёстная дочь, однажды сказала: «Я никогда не слышала, чтобы она использовала это слово, но, несомненно, она была феминисткой до мозга костей».
Кроме того, вспоминая своё давнее бесправие в начале карьеры, она стремилась защитить свои работы от копирования, положив начало системе авторского права в индустрии моды. Каждую модель фотографировали у трёхстворчатого зеркала, так, чтобы она была видна со всех сторон, и альбомы с этими фотографиями и описанием каждой модели вошли затем в коллекцию парижского Музея моды и текстиля.
Среди её нововведений был не только косой крой. Так, характерной чертой многих её платьев были воротники-хомуты, с тех пор вошедшие в моду (иногда их называли «капля Вионне»). Она открыла возможности шарфа, как составляющей детали наряда — завязанного вокруг шеи или бёдер, обмотанного вокруг запястья, с бантом или свободно свисающими концами. Она создавала платья с градуированной окраской, когда один цвет плавно перетекал в другой, что достигалось особой обработкой ткани. Цвету она придавала куда меньшее значение, чем крою, и в основном использовала нежные, светлые тона. Что касается отделки, она была сведена к минимуму — учитывая красоту драпировок нарядов от Вионне, они сами по себе были изысканнейшей отделкой. Если же использовалась вышивка, то она обычно была по краю, чтобы не нарушать структуру ткани и не ломать линии, которые образовывались в движении, не утяжелять платья.
Её творения были востребованы и в 1920-е, и в 1930-е, сама Вионне при этом без всякой симпатии относилась к новым веяниям в моде, к изменениям силуэта и тому подобному. «Говорить о школе Вионне можно, только учитывая, что я являюсь врагом моды. В этих сезонных, всё время ускользающих переменах в моде есть что-то поверхностное, изменчивое, что оскорбляет моё чувство прекрасного». «Я никогда не создавала моду. Я никогда не наблюдала за модой. Я не знаю, что такое мода. Я делала одежду, которая мне нравится».
Времени на личную жизнь у неё фактически не было. В 1923 году она, в сорок семь лет, вышла замуж за русского белогвардейского офицера, который был на восемнадцать моложе неё, — что ж, его можно понять, в это время Вионне была уже необыкновенно популярна и стала обеспеченной дамой. Брак продлился достаточно долго, вплоть до 1943 года. Впрочем, помощи от мужа было немного, и иногда Вионне, посмеиваясь, называла себя его банкиром. Главным в её жизни всегда была работа — создавать красоту и облекать в неё красивых женщин.
Дом моды Вионне закрылся в 1939 году, причём произошло это после ряда судебных разбирательств — один из её компаньонов предложил продавать копии моделей Вионне и других кутюрье, что вызвало у неё, разумеется, бурю возмущения. Суд она выиграла, а вот контроль над собственным домом проиграла, и в 1940 году он был ликвидирован окончательно. Сама она прожила ещё долгую жизнь, всего года не дотянув до столетнего юбилея.