В 1787 году Екатерина II с большой свитой путешествует по югу Российской империи. Города, через которые проезжает царица, разнообразно украшаются, что требует участия огромного количества художников. Капнист привлекает к декорационным работам и Владимира Боровиковского. Молодой художник создает два аллегорических полотна, «сценарии» которых разработал, возможно, тот же Капнист. На одном из них было изображено семь греческих мудрецов перед «Наказом» Екатерины, «объясняющих совершенство сего бессмертного творения», и сама императрица в образе Минервы. На другом полотне были представлены Екатерина, засевающая землю, вспаханную Петром I, и великие князья Александр и Константин, боронящие землю вслед за своей царственной бабушкой. Эти полотна предназначались, по-видимому, для дворца в Кременчуге, где останавливалась императрица. Согласно легенде, Екатерина обратила внимание на аллегории Боровиковского, и молодой художник был приглашен в Петербург. Возможно, тут тоже не обошлось без участия Капниста.
Но, так или иначе, в путь Владимир Боровиковский отправился только поздней осенью 1788 года. В Петербурге он поселяется в доме Н. А. Львова, друга Капниста. О поступлении в Академию художеств нечего было и думать — тогда обучение в ней начиналось с пяти-шести лет, а Боровиковскому шел 32-й год. Однако Львов, человек разнообразных интересов и увлечений, находит множество дел и для миргородского «отставного поручика». Боровиковский создает 37 икон для Борисоглебского собора в Торжке, построенного по проекту Львова. Из них уцелела только одна — «Притча о мудрых и неразумных девах». Для другого храма, спроектированного Львовым, — Иосифского собора в Могилеве — Боровиковский пишет восемь образов (сохранилось четыре).
В доме Львова Боровиковский знакомится с Дмитрием Левицким, крупнейшим портретистом того времени. Левицкий не был учителем Боровиковского в полном смысле этого слова, однако, несомненно, помогал ему советами и дружеским участием. Более «традиционным» наставником молодого художника был И. Б. Лампи.
И Левицкий, и Лампи, и прославленный Рокотов, работающий в Москве, были портретистами. Возможно, расцвет в это время именно портретного жанра и одновременно — начинающееся ощущение того, что великие предшественники уже сделали все лучшее, что могли, и теперь тихо клонятся к своему закату, побудили Боровиковского вспомнить свои миргородские опыты и тоже обратиться к портрету. В начале 1790-х годов он создает портрет О. К. Филипповой, жены архитектора П. С. Филиппова, изображая модель (уже) на фоне пейзажа.
Первый успех Боровиковскому принесли портреты-миниатюры, которые были в то время в моде и сделались очень популярными. Останавливаться на этом художник, разумеется, не собирался. В 1794 году он пишет знаменитый теперь «Портрет Екатерины 11 на прогулке в Царском Селе». Лампи представляет работу Боровиковского в Академию художеств — и ходатайствует о присуждении молодому художнику звания академика. Однако Боровиковский стал только «назначенным». Существует предание о том, что императрица видела свой новый портрет, но не одобрила его, что и послужило главной причиной холодности академиков. Тогда Лампи, продолжающий опекать своего ученика, избирает другой путь. Благодаря его протекции Боровиковский получает заказ от «малого двора» и пишет портрет великого князя Константина Павловича (1795), за который молодому художнику наконец-то было присуждено звание академика.
С середины 1790-х годов слава Боровиковского-портретиста начинает стремительно расти. Он вступает в пору расцвета. Среди его моделей — Н. И. Куракина (1795), В. И. Арсеньева (1795), вдова суворовского сподвижника генерала Н. Д. Арсеньева и ее дочь Е. Н. Арсеньева (1795), Е. Г. Темкина (1798), дочь Екатерины II и Потемкина, Е. А. Нарышкина (1799), А. П. Гагарина (1801), фаворитка нового императора Павла, сменившая всесильную Нелидову. Всех этих незаурядных женщин художник изображает по-разному, но все они для него — прежде всего мечтательницы, грезящие в окружении прекрасной природы. Это полностью соответствовало требованиям сентиментализма — направления, господствовавшего тогда в искусстве. В это же время художник создает самые прославленные свои произведения — «Портрет М. Н. Лопухиной» (1797) и «Портрет А. Г. и В. Г. Гагариных» (1802). Мужских портретов в наследии художника значительно меньше, чем женских («Портрет князя А. Б. Куракина» 1802 года).