После смерти императрицы Елизаветы и восшествия на престол Петра Воронцовы получают все новые почести и награды. После коронации Петр III назначает отнюдь не похорошевшую после оспы Елизавету Воронцову камер-фрейлиной и отводит ей в Зимнем дворце комнаты рядом со своими. Император собирается обвенчаться с Елизаветой и отправить свою жену Екатерину в монастырь. В день подписания мира с Пруссией Петр III награждает Елизавету Романовну Воронцову орденом Святой Екатерины — честь, которой удостаивались только члены царской семьи.
Влюбленные даже не считали нужным скрывать детали своих отношений и демонстративно манкировали правилами приличия в присутствии не только придворных, но и самой императрицы Екатерины. Полгода правления всероссийского императора Петра III ознаменовались ликвидацией Тайной канцелярии и изданием Манифеста о вольности дворянской — это было прямым следствием влияния Романа Воронцова и его дочери Елизаветы. Эти указы весьма укрепили позиции в высшем обществе ранее нелюбимого «голштинца». Все это серьезно беспокоило Екатерину, однако ей на руку сыграло то, что у Петра III не было собственной программы реформ — пока он действовал лишь по указке Воронцовых.
Но несмотря на огромное влияние Елизаветы на великого князя и императора, в дела политические она не вмешивалась: ей нравилось демонстрировать свою власть на балах, парадных обедах и в узком кругу. Доброе сердце мешало ей подтолкнуть Петра III к расправе с нелюбимой и неверной женой, чтобы занять достойное положение при дворе и в государстве. Правда, Екатерина Воронцова, став фрейлиной императрицы и питая к ней искренние дружеские чувства, защищала просвещенную государыню и третировала собственную сестру — разлучницу Елизавету.
Петр III презирал чуждые ему русские традиции и религиозные обряды и не скрывал это. Свою коронованную супругу, которая выстаивала службы и старательно учила русский язык, он считал банальной лицемеркой. Эмоциональная неустойчивость и откровенная любовь ко всему прусскому и Пруссии, доходившая до предательства во время войны, оскорбляли патриотические и религиозные чувства не только двора, но и гвардии, а также прогрессивно мысливших сторонников Екатерины. 9 июня 1762 года во время обеда Петр III публично оскорбил Екатерину и отдал распоряжение о ее аресте. Только вмешательство принца Георга Голштинского, дяди императора, спасло Екатерину от заточения. Этот эпизод стал последней каплей.
Во время дворцового переворота Воронцовы вместе с остальным двором Петра III находились в Ораниенбауме. Утром 28 июня 1762 года все придворное общество направилось на празднование Дня святых Петра и Павла в Петергоф, где должна была их встречать императрица Екатерина. Ее неожиданное отсутствие вызвало тревогу и беспокойство. Петр III впадал попеременно то в гнев, то в панику. Елизавета пыталась его успокоить, но без особого успеха — император понимал, что ни армия, ни двор, ни народ его не поддержат. Он впадает в прострацию. Тем временем Екатерина II, прискакавшая в мужском костюме в сопровождении гвардейцев в Петербург, провозглашается у Казанского собора самодержавной императрицей, а Павел — наследником престола. Гвардия, двор и духовенство приняли присягу новой императрице.
Петр III по совету фельдмаршала Миниха решил отплыть в Кронштадт, но в это время кронштадтский гарнизон перешел на сторону Екатерины II. Петр вернулся в Петергоф, но туда уже прибыли гвардейцы под началом поручика Алексея Орлова. Вместе с бывшим императором арестовали и Елизавету Воронцову. Петр отказался добровольно отречься от престола, чтобы свободно уехать в Голштинию. Елизавета Воронцова слезно умоляла его согласиться и позволить ей сопровождать его куда угодно. Вскоре Екатерина II появилась верхом на коне, в сопровождении Екатерины Романовны Дашковой и конных гвардейцев. Она выглядела торжествующей. Морально сломленный Петр III подписал отречение от престола и под конвоем отправился во дворец в Ропше, из которого уже не вышел живым.
Елизавету Воронцову пришлось силой отрывать от бывшего императора, настолько крепки были их последние объятия. Елизавету под конвоем отправили в отцовский дом в Петербурге. Младшая сестра Екатерина пыталась облегчить ее участь — ослабить надзор и скрасить тяжесть заточения. Затем Елизавета была негласно выслана в Москву с указанием «жить в тишине и не привлекая внимания». Через секретаря Елагина Екатерина II купила для нее дом в Москве на свои личные деньги, проявив удивительную широту взглядов и заботу о бывшей сопернице.