Вскоре ее взяли ко двору, а через год назначили фрейлиной второй супруги наследника престола.
Привлекательной наружностью девушка не обладала. Бледная, небольшого росточка, она, тем не менее, очаровывала всех своей непринужденностью и обходительностью в общении.
Князь Ю. В. Долгоруков говорил о ней: «Девушка умная, но лицом отменно дурна, благородной осанки, но короткого роста».
Румяна, пудра и высокие каблуки стали верными помощниками фрейлины великой княгини Натальи Алексеевны, спустя год скончавшейся — великая княгиня умерла, не перенеся тяжелой беременности.
Сердце наследника престола Павла Петровича Катенька покорила простотой и скромностью. Знакомство их произошло в те дни, когда из Вюртемберга ждали невесту Павла принцессу Софию. После ее приезда Павел с принцессой Софией, крещенной в православие под именем Мария Федоровна, отправился в свадебное путешествие по странам Европы.
Молодая жена была очень недовольна, что их сопровождали фрейлины, приставленные по протоколу императрицей — матерью Павла. Среди молоденьких фрейлин была и Катенька Нелидова, на которую Павел поглядывал все с большим интересом. Изредка они уединялись и подолгу о чем-то беседовали.
«Наша дружба была чистой», — будет клясться Павел через несколько лет. Тогда он тяжело заболел в походе, и ему казалось, что он скоро умрет. Больше всего во время болезни его беспокоила судьба маленькой фрейлины Катеньки.
«Мне надлежит оправдать невинное лицо, которое могло бы пострадать, хотя бы негласно, из-за меня. Я видел, как злоба выставляла себя судьею и хотела дать ложные толкования связи, исключительно дружеской, возникшей между m-elle Нелидовой и мною. Клянусь торжественно и свидетельствую, что нас соединяла дружба священная и нежная, но невинная и чистая. Свидетель тому Бог».
Павел Петрович тогда благополучно выздоровел и, беспокоясь о судьбе Нелидовой, подарил ее родителям две тысячи душ крестьян. Ее же братья получили высокие посты.
Придворным интриганам не нравилась привязанность Павла к Нелидовой. Он же писал ей: «Смею это высказать: связи, существующие между нами, их свойства, история этих отношений, их развитие — все это имеет нечто столь особенное, что мне невозможно упустить все это из моей памяти, из моего внимания, в особенности же в будущем… Простите мне все это; будьте снисходительны к человеку, любящему вас более, чем самого себя, и в этом духе примите все. Единому Богу известно, насколько и во имя чего вы мне дороги; призываю на вас самые святые Его благословения и остаюсь весь ваш, слуга и друг».
В тот период их отношений и в самом деле могло показаться, что Катенька управляет Павлом. По столице поползли нелестные слухи о ней, и она, дабы пресечь их, в 1792 году обратилась к императрице, не поставив в известность Павла, с просьбой даровать разрешение поселиться в Смольном монастыре. Она едет в свой родной Смольный и о своей жизни там пишет так: «У меня прекрасная библиотека, у меня моя арфа, мои карандаши, все предметы, которые так хорошо служили мне к развлечению в моменты, когда мне приходилось страдать… Я не буду так недовольна, порвав несколько связь со светом, который не умел или, скорее, не хотел отдать мне справедливость. Я оценила уже, чего он стоит, и мое сердце уже научилось не ставить своего счастья в зависимость от его суждений. Мне хорошо известно, что и при настоящем случае я не избегну его злобы и толков, большею частью развращенных, но я не хочу даже знать их. Я чувствую себя настолько выше их, что всего менее интересуюсь ими».
Нелидова не появлялась при дворе до самого 1796 года, и только смерть Екатерины II заставила ее покинуть добровольное заточение. Обиженный Павел сменил гнев на милость и в честь своего восшествия на престол назначил Екатерину Нелидову камер-фрейлиной.
Прощенная фаворитка имела очень сильное влияние на императора, о чем свидетельствует хотя бы то, что большинство придворных мест и руководящих должностей в государстве было занято ее родственниками или близкими друзьями (Куракиной, Нелидовым, Плещеевым и др.). Она защищала от нападок императора невиновных, ей даже приходилось заступаться перед ним за саму императрицу. Придворные льстецы не имели возможности восторгаться ее красотой, поэтому они воспевали ее «миловидность движений» и то, как она великолепно танцует.
Нелидова отличалась редким в то время бескорыстием и отказывалась даже от подарков императора. Историк Шумигорский, биограф Нелидовой, писал о ней как о важнейшей политической фигуре того времени. Авторитет ее пошатнулся с появлением при дворе Анны Лопухиной, к которой у Павла Петровича вспыхнула страсть. До этого Катя с блеском избавлялась от соперниц. Но с Лопухиной Нелидова не справилась. Тут свою роль сыграла не только молодость и красота новой фаворитки, но и влиятельные политические фигуры, стоявшие за ее спиной. После ее переезда в Санкт-Петербург Е. И. Нелидова приняла решение вновь удалиться в Смольный монастырь. Сразу же после отъезда Екатерины были вынуждены отказаться от своих постов ее многочисленные друзья и родственники.