Чтобы перекрыть все возможные пути отступления неприятеля, Наполеон начал дробить силы. Дюшен занял Адды, Монсей охранял линию Тичино, Ланн и Мюрат расположились в Пьяченце и охраняли линию По. Мелас был окружен. Однако у консула теперь оставалось для атаки не больше 30 тысяч человек, а Мелас призвал на подмогу корпуса Отта из Генуи и Эльсница из Чевы и мог выставить 50 тысяч человек. У барона были хорошие шансы прорвать французские заслоны. 10 июня такую попытку предпринял Отт. С 20 тысячами человек он решил прорваться через теснины Страделлы, но наткнулся на французский авангард. Ланну с 8000 человек удалось опрокинуть австрийцев в сражении при Монтебелло. Следующую попытку предпринял уже сам Мелас. Он пошел навстречу основным силам французов.
Между городами Александрией и Тортоной лежит большая равнина, посреди которой и находится деревушка Маренго. Зимой 1800 г. Наполеон, просматривая карты, указал пальцем именно на это место и сказал, что здесь французы должны разбить австрийцев. Тем более удивительно, что Бонапарт оказался не очень готов к встрече с войсками Меласа. Будучи уверенным в том, что противник движется в другом направлении, Наполеон 13 июня послал две дивизии, которыми командовал генерал Луи Дезе, разведать пути отступления неприятеля и, по возможности, отрезать эти пути. Появление же основных и при этом наступающих австрийских сил у Маренго, вероятно, несколько смутило великого полководца. У Бонапарта в это время было лишь 20 тысяч человек и лишь небольшая часть артиллерии (пушки продолжали спускать с Альп, часть артиллерии была отдана генералу Дезе; поэтому в распоряжении Наполеона оставалось лишь около полутора десятков орудий). У Меласа же утром 14 июня 1800 г. было 30 тысяч человек, большое преимущество в артиллерии (у австрийцев было 100 пушек) и кавалерии.
Перейдя реку Бормида, австрийцы начали наступление двумя колоннами. Правой, двигавшейся по дороге на Маренго, командовал сам барон Мелас. Его противником на левом фланге французских войск был генерал Виктор, располагавший 15 тысячами солдат (в том числе пятитысячным корпусом Ватрина). Наступлением левой австрийской колонны на Кастель Чериоло руководил фельдмаршал Отт. В его распоряжении было семь с половиной тысяч солдат, в то время как у его визави Ланна – лишь 4 тысячи.
Французы заняли позицию у ручья Фантаноне и стали отбивать яростные атаки противника. Но, несмотря на стойкость противников, австрийцам удалось их потеснить. Ручей был форсирован, австрийцы заняли Маренго. Еще через некоторое время французы отступили от Кастель Чериоло. Части Виктора и Ватрина в это время уже откатились к Сан-Джулиано.
Наполеон бросал в бой резервы. Так, корпус Моньера (три с половиной тысячи человек) на время вернул Кастель Чериоло, но через час (около 3 часов дня) был вновь отброшен оттуда. Не решили исход боя и 800 гренадеров Консульской гвардии. Началось общее отступление французской армии, которое прикрывали Ланн и гвардейцы Наполеона. Его, как и предыдущую оборону, можно назвать героическим. Отступающий корпус Ланна прошел 4 километра под шквальным огнем австрийской артиллерии, отражая постоянные атаки пехоты и кавалерии. Однако битва была очевидно проиграна. Мелас послал гонца в Вену с радостным сообщением о достигнутой победе, захваченных трофеях, отступлении французов. Австрийский командующий счел возможность покинуть поле боя и оставить для продолжения и завершения наступления начальника штаба Заха.
Канонада начала стихать, некоторые австрийские отряды стали останавливаться и разбивать лагеря. Надежда у французов была только на наступление темноты, которая дала бы им передышку и возможность без потерь покинуть поле боя. Однако оказалось, что до конца еще далеко. В начале четвертого на арене боевых действия появилась дивизия генерала Дезе.