Вторым мужем актрисы стал молодой красивый фотограф из журнала «Плейбой», Дэвид Бейли. Их отношения продлились совсем недолго. Катрин по причинам, известным только ей одной, оставила Бейли, хотя разводиться с ним не стала. К этому времени в профессиональной карьере актрисы произошли большие изменения. В 1963 г. на Международном фестивале в Каннах был показан музыкальный фильм Ж. Деми «Шербурские зонтики», в котором Катрин Денёв вместе с Нино Кастельнуово спели романтический гимн любви. Написанная специально для этого фильма печальная музыка Мишеля Леграна звучала повсюду. Картина, получившая на фестивале Золотую пальмовую ветвь, стала рождением Катрин как настоящей актрисы и принесла ей огромный успех и славу. Через три года она вновь снялась у Ж. Деми – сыграв вместе со своей сестрой Франсуаз сестер-близнецов в мюзикле «Девушки из Рошфора» (1966 г.), завоевавшем огромные зрительские симпатии.
В 1967 г. судьба послала Денёв тяжелое испытание: ее любимая сестра заживо сгорела в своем автомобиле. И без того замкнутая и неразговорчивая, Катрин словно превратилась в «каменную статую». Среди ее многочисленных женских безделушек появились амулеты от сглаза и порчи. Она смогла заговорить о сестре лишь через тридцать лет – во Франции вышла книга воспоминаний актрисы «Ее звали Франсуаз». Выйти из состояния ступора, связанного с этой потерей, Денёв помогли друзья и работа. Легендарные режиссеры К. Шаброль, Д. Ризи, Ф. Трюффо, Л. Бунюэль, Р. Поланский, К. Лелуш, М. Феррери, Ж. Деми, увидев и почувствовав в Катрин способность по-настоящему играть и стать действительно первоклассной кассовой актрисой, предлагали ей роли в своих фильмах. Ее партнерами на съемках стали такие знаменитости, как Д. Холидей, Р. Оссейн, М. Пикколи, М. Мастроянни, И. Монтан, Ж. Депардье, Ж. Л. Трентиньян, А. Делон. Денёв всегда играла с огромной самоотдачей и никогда не подводила своих коллег.
Увидев Катрин в фильме Романа Поланского «Отвращение» (1965 г.), Л. Бунюэль нашел в ней «актрису интеллигентную, красивую, загадочную… актрису, которая постоянно находится в движении». Фильмы «Дневная красавица» и «Тристана» (оба в 1970 г.) получились неординарными, в чем-то скандальными, но заслуженно вошли в «золотой фонд» не только французского, но и мирового кинематографа. «Дневная красавица» – фильм о душе и плоти, о тонкой игре человеческих чувств и желаний, о фантазиях и иллюзиях – вызвал бурю разнообразных эмоций как у критиков, так и у зрителей. Некоторые обвинили картину в пропаганде безнравственности и проституции. Денёв, сумевшая пройти вместе со своей героиней от девичьей невинности до женщины – символа моральной деградации и извращенности, – вспоминает, что съемки дались ей очень тяжело, иногда превращаясь в «сплошной кошмар». Но до сих пор эту работу актриса считает одной из самых больших удач в своей жизни. На Международном кинофестивале в Венеции фильм «Дневная красавица» был удостоен Гран-при «Золотого льва Святого Марка».
В 1971 г. М. Феррери предложил ей роль в своем фильме «Сука». Партнером Катрин по съемкам был знаменитый актер и искуситель женских сердец Мастроянни. Пылающая на экране между героями страсть и в настоящей жизни оказалась любовью. Марчелло был очарован контрастом, который составляла удивительная красота и подчеркнуто сдержанная манера поведения Катрин. Опытный 47-летний ловелас превратился в рассеянного мечтателя. В течение полугода он умолял свою жену Флору, привыкшую к похождениям мужа, дать согласие на развод, несколько лет метался между Римом и Парижем, пока не обосновался во французской столице. А влюбленная, но ненавидящая готовить Катрин освоила 34 рецепта приготовления фасоли, но на все предложения о замужестве ответила решительным отказом. Даже рождение в 1972 г. их дочери Кьяры-Шарлотты, которое Д. Мазина назвала «последним средством для взятия неприступного бастиона французской независимости», не повлияло на решение Денёв.
Катрин говорила: «Если я принимаю решение, соответствующее моим убеждениям, никто и никогда не сможет заставить меня от него отказаться. Даже если это безрассудное решение». Многие считают Денёв бесчувственной и невозмутимой красавицей со слишком твердым и порой жестоким характером. Но ведь недаром ее называют «Лед-и-Пламень». Просто Катрин боится быть счастливой: «…Несчастье, печаль более органичны, чем радость. Словно я знаю, когда счастлива, что потом придется за это расплачиваться». Мастроянни в конце концов возвратился к своей законной семье. Но они остались друзьями и вместе прошли через трудности, связанные с бурным и не всегда правдивым обсуждением в прессе их романа, вместе воспитали дочь. Кьяра-Шарлотта, как и ее старший брат Кристиан, продолжила семейную традицию и стала актрисой. Вместе со своей знаменитой матерью она снялась в фильме Клода Лелуша «Только вдвоем».