Выйдя в отставку, Демидов отправился в заграничное путешествие, посетил Германию, Англию, Францию и Италию и нигде не упускал случая знакомиться с успехами горнозаводской техники. Возвратившись в Россию в 1806 году, Демидов, желая завести на своих заводах все новейшие усовершенствования по части техники, выписал из Франции профессора Ферри, знаменитого тогда знатока горнозаводского дела, и положил ему 15 000 рублей жалованья в год, сумму для того времени весьма значительную. Желая подготовить опытных мастеров для своих заводов, Демидов на свой счет более ста человек крепостных отправил за границу в Англию, Швецию и Австрию для изучения специальных отраслей горнозаводского дела. Нижнетагильский завод Демидова, на котором, в числе других усовершенствований, заведены были и штанговые машины, по справедливости считался в то время лучшим по всему хребту Уральских гор. Женитьбой на баронессе Елизавете Александровне Строгановой (умерла в 1818 году) Демидов еще более увеличил свои и без того уже громадные богатства. Желая найти более широкий сбыт для выделываемого на своих заводах железа, Демидов завязал торговые сношения с Англией и для этого приобрел в Италии прекрасный корабль, а потом в Таганроге построил пять морских судов для плавания по Средиземному и Черному морям. Эта Демидовская флотилия не раз оказывала русскому правительству крупные услуги, перевозя казенные грузы между приморскими крепостями.