Следующим Великим герцогом Люксембурга стал глава рода Нассау-Вайльбургов, герцог Адольф Нассауский (1817–1905), который в 1839–1866 годах правил собственной страной — герцогством Нассау со столицей Висбаден. Однако герцог был лишен своих владений, отошедших к Пруссии. Правда, Адольфу оставили его замки и поместья, а также выплатили в ценных бумагах с высоким процентом такую компенсацию, что он считался одним из богатейших в Европе людей. Этот человек состоял также в родстве с домами Романовых и Ангальт-Дессау-Кётен (через оба брака). Он получил право на наследование короны Люксембурга, после того как 23 ноября 1890 года скончался король Нидерландов и Великий герцог Люксембурга Вильгельм III. Покойный монарх не оставил наследников мужского пола, поскольку принц Александр скончался еще в 1884 году; трон Нидерландов, таким образом, перешел к дочери Вильгельма — Вильгельмине (она приходилась бабушкой нынешней королеве Беатрикс). Так как, согласно конституции, приоритетное право на престол Люксембурга принадлежало мужчинам рода Нассау, 9 декабря 1890 года Адольф Нассауский принял присягу на торжественной церемонии, проведенной в помещении палаты депутатов. Правда, Бельгия предлагала герцогу Нассау продать свои права на престол, но герцог отказался от такой сделки. Адольф не желал даже думать о возможном отречении и явно получал удовольствие от возможности оказаться на троне.
И хотя Великий герцог Адольф по происхождению был немецким князем, этот человек не только быстро сумел «перестроиться» в соответствии с обычаями новой страны, главой которой он стал, но даже присягу принимал на французском языке. И это несмотря на то, что на тот момент Адольф находился в преклонном возрасте — ему исполнилось 73 года. К тому же новый герцог не имел приличной резиденции, так как Кольмар-Берг и дворец Люксембурга находились в стадии затянувшегося ремонта (оба здания были приведены в надлежащий вид только в 1907 и 1895 годах соответственно). Так что Великий герцог часть времени просто вынужден был жить за границей. В 1902 году он передал бразды правления государством своему сыну и наследнику, Вильгельму. Однако тот, хотя и исполнял все функции главы страны, официально получил титул Великого герцога только после смерти своего отца, в 1905 году. К тому времени новому представителю дома Нассау, занявшему престол Люксембурга, уже исполнилось 53 года. Вильгельм IV, заявивший о себе как умный и рассудительный политик, к сожалению, не успел проявить все способности правителя, поскольку срок его правления оказался до обидного коротким. С 1898 года он страдал серьезной церебральной недостаточностью. Спустя два месяца после принятия присяги, в январе 1906 года, герцог перенес тяжелейший приступ болезни, после которого уже не смог восстановиться. В течение полугода он был не в состоянии не только исполнять свои государственные обязанности, но даже просто двигаться, будучи прикованным к постели. В этот момент на горизонте семьи Нассау снова «выплыл» бельгийский король Леопольд II. Он в очередной раз попытался купить права на наследование Люксембурга для своего племянника и наследника бельгийского престола принца Альберта.
После смерти Вильгельма IV в Люксембурге действительно особо остро должен был встать вопрос престолонаследия. Дело в том, что герцог и его супруга, португальская инфанта Мария Анна де Браганс, воспитали шесть дочерей. А вот в наследнике мужского пола природа Вильгельму отказала. Но смена главы государства прошла на удивление мирно и тихо. Великий герцог, предвидя такой поворот событий, в 1907 году убедил парламент принять новый закон, который давал женщинам право претендовать на корону Люксембурга. И парламент, и двор предпочли обеспечить право наследования дочери Вильгельма, чтобы избежать подчинения своей страны Бельгии.
Таким образом, 18 июня 1912 года на трон государства вступила 18-летняя Мария Аделаида — старшая из дочерей Вильгельма IV. Ее коронация вызвала огромный ажиотаж среди населения страны. Ведь впервые за несколько сотен лет престол Люксембурга заняла особа, родившаяся в самом герцогстве! До Марии Аделаиды последним коронованным коренным люксембуржцем был король Богемии и герцог Люксембургский Иоанн Слепой, который жил в XIV веке.