На достигнутом Мазепа не остановился. Он, как и Дорошенко, бредил идеей объединения обеих частей Украины и создания единой державы. В 1705 году, воспользовавшись удобным для себя моментом, Иван Степанович избавился от правобережного конкурента, Семена Палия, став гетманом как Лево-, так и Правобережья. В те годы часто говорили: «Від Богдана до Івана не було у нас гетьмана». Следует сказать, что в свое время ходили слухи о том, что Мазепа связался с нечистой силой: уж слишком везло этому человеку, все задуманное легко удавалось, удача сама плыла ему в руки. И даже доносы, все чаще поступавшие в Москву, не могли поколебать отношение Первопрестольной к украинскому «чародею». Так что авторы подобных посланий, сообщавшие о том, что гетман тайно сговаривается с поляками, потихоньку скупает имения в Польше, продает в рабство единоверцев, раздает земли, должности и богатства из войсковой казны кому захочет и сколько пожелает, отправлялись на расправу к самому Мазепе. Если же автор «забывал» поставить под доносом свое имя, гетман тут же изобретал заговор против своей собственной персоны, приплетая к нему чудом уцелевших противников.
В конце XVII века, в России в силу начал входить человек, которого позднее назовут Петром Великим. 10 сентября 1689 года молодой русский царь затребовал к себе в Лавру прибывшее в Москву украинское посольство во главе с Мазепой. Гетман сразу же снискал расположение Петра. Человек высокой европейской культуры, несколько лет проведший в странах Западной Европы, придворный польского короля, знаток нескольких европейских языков и владелец первоклассной библиотеки, артиллерийский специалист по образованию, Мазепа принадлежал к числу тех «новых людей», которых так ценил, находил и выдвигал царь. Иван Степанович, обладавший огромным обаянием, блестяще красноречивый, легко вписался в царское окружение, став для Петра «своим». Таким, каковыми были Меньшиков, Шереметьев, Шафиров, Толстой… Правда, одного умения говорить для сохранения доверия венценосца было мало. Петр верил больше делам. Но Мазепа не давал повода сомневаться в себе: он создавал новые регулярные полки, построил на Днепре целую флотилию казацких «чаек» и «дубков», на которых отправился в низовья Днепра, где захватил ряд турецких и татарских городков. Иван Степанович отправлял молодежь из шляхетских семей за границу для получения образования, начал отливать пушки, открыл ряд типографий (издания тех времен считались едва ли не лучшими за всю историю Украины), расширил Киево-Могилянскую коллегию, превратив ее к академию, равную по уровню лучшим европейским университетам. Специально для академии гетман построил новое трехэтажное здание, присылал для ее библиотеки книги. Во времена Мазепы среди слушателей университетов Сорбонны и Праги было много украинцев, почти вся казачья старшина имела высшее образование.
Заботился гетман и о возникновении новых очагов культуры: одним из них был Черниговский коллегиум, превращенный в высшую школу-лицей. Во многих городах и селах на деньги Ивана Степановича открывались школы (на 1000 человек приходилось одно такое заведение). Он отдавал много сил и средств на возрождение гетманской Украины. Резиденция гетмана — Батурин — стала культурно-образовательным центром Украины и Европы, Мазепа переписывался со многими европейскими учеными и политическими деятелями. Гетман выстроил на Самаре новые крепости («против татар»), не раз посылал казацкие полки против шведов. В развитие украинского образования, науки, искусства, архитектуры, литературы, книгопечатания Мазепа вкладывал огромные деньги из государственной войсковой казны и собственные средства, считая, что только так Украина сможет сравниться с европейскими государствами. Под его непосредственным надзором и руководством было сооружено 12 церквей и восстановлен ряд старинных храмов княжеской эпохи.
Мазепа действительно сделал для Украины многое; работал он совершенно искренне и вполне в духе петровских реформ. К тому же гетман зарекомендовал себя как незаурядный политик, к дельным советам которого внимательно прислушивался Петр I. Так что Ивана Степановича очень ценили в Москве (в 1700 году он даже стал одним из первых кавалеров высшей награды империи — ордена Андрея Первозванного). У себя на Гетманщине он прекрасно ладил со старшиной, что ранее мало кому из гетманов удавалось, своими силами справлялся с внутренними смутами, многократно отбивал набеги татар. Правда, после позорного крымского похода он сам войска водил редко, предпочитая назначать одного из своих полковников наказным гетманом с полномочиями главнокомандующего. Со стороны Польши, с которой у России в очередной раз был установлен шаткий мир, Мазепе неоднократно предлагали вступить в переговоры, однако Иван Семенович не только отказывался от заманчивых предложений, но и сразу же передавал «искусителей» русским властям.