Музыкант-воин храбро сражался, беззаветно выполняя патриотический долг. Он участвовал во многих боях, в том числе в знаменитом Березинском сражении, когда остатки «великой армии» беспорядочно отступили на западный берег реки Березины. Участвовал Алябьев и в опасных операциях, когда русские войска продолжали преследовать врага на территории Германии, Австрии, Франции; был ранен в бою под Дрезденом, но остался в строю, «будучи употреблен в опасных местах, — как сказано в формулярном списке, — везде отлично исправлял данные ему поручения». Проявив себя в боевых действиях отважным офицером, Алябьев по собственной просьбе был откомандирован в партизанский отряд, действовавший под командованием поэта-партизана Дениса Давыдова.
Среди русских героев-полководцев, завоевавших легендарную славу на полях Отечественной войны 1812 года, Давыдову принадлежит особое место. Это о нем сказал в поэтическом обращении современник Давыдова поэт пушкинской поры Языков:
Восторженно отзывался о Давыдове как о писателе и военачальнике Белинский, «отцом и командиром» называл его Пушкин; портрет Дениса Давыдова — воина и поэта — висел в кабинете английского романиста Вальтера Скотта; в романе Льва Толстого «Война и мир» Денис Давыдов обрисован в образе лихого кавалериста и партизана Васьки Денисова. Давыдова отличали необычайный героизм, находчивость и доблесть, поразительно смелые действия в тылу врага. С сотней казаков и гусар он проникал в глубокий тыл противника, совершал дерзкие «залетные поиски», обрушивался на врага как «снег на голову», появлялся в самых неожиданных местах, нарушая коммуникации противника, выводил из строя целые полки вражеской армии, отбивал неприятельские обозы, захватывал в плен солдат и офицеров противника, нападал на сильные прикрытия вражеского транспорта. В одной из операций при далеко не равных с неприятелем силах захватил 2000 пленных во главе с генералом.
За Денисом Давыдовым стоял народ. В его отряде дрались калужские и смоленские крестьяне, отважно выполняя девиз давыдовцев: «теснить, беспокоить, жечь неприятеля без угомона и неотступно».
Алябьев был в ближайшем окружении Давыдова, назначался в самые опасные партизанские набеги. В одной из операций произошел примечательный эпизод, описанный Давыдовым в его военных записках, рисующий и военный талант Давыдова, и самодурство царского генерал-карьериста, и душевные качества Алябьева.
Эпизод этот заключался в следующем. Несмотря на блестящий исход операции, когда, в результате смелого маневра Давыдова, был занят сильно укрепленный город Дрезден, Давыдова отстранили от командования за то, что он проявил «излишнюю» инициативу и тем самым лишил лавр и наград командующего дивизией генерал-адъютанта Винценгероде.
Поэт-партизан покинул отряд. Вместе с ним в знак солидарности и протеста уехал Алябьев. В «Записках» Давыдов писал: «Алябьев поехал со мною: он не имел команды и потому был свободен, но служба... предоставляла ему случай к отличию и награждениям, езда со мною — одну душевную благодарность мою; он избрал последнее».
На допросе, учиненном Давыдову по прибытии в штаб армии, очевидно, не последнее значение имели показания Алябьева — ближайшего соратника Давыдова и непосредственного участника дрезденской операции. Доказав целесообразность своих действий, приведших к успешному результату, и избежав грозившего ему суда, Давыдов все же был переведен в другое подразделение. Друзьям пришлось расстаться, но ненадолго. Вскоре они вновь стали «однополчанами» Ахтырского гусарского полка, командиром которого был назначен поэт-партизан; вместе друзья вошли в столицу побежденной Франции, после войны состояли в одном гусарском подразделении.
Годы войны оставили глубокий след в сознании Алябьева и сыграли значительную роль в его формировании как человека и художника. Впервые находясь в тесном общении с солдатами, с народной массой, он ежедневно был свидетелем невиданного героизма крестьян в солдатских шинелях.
В перерывах между боями, на бивуаках, звучали народные песни — русские, украинские, песни солдатские, казачьи, песни старинные и современные, навеянные переживаемыми событиями Отечественной войны. Народ воспевал Кутузова, и образ его в этих песнях отождествлялся с образом Суворова. Так выражалась народная любовь к великим русским полководцам — учителю и ученику. В своих песнях народ противопоставлял Кутузова не только Наполеону, но и русскому царю с его вельможами; воспевал народ и беззаветно храброго и удалого Платова-казака. Запомнилась Алябьеву и прекрасная песня о дорожке, разоренной от Можайска до Москвы, и множество других замечательных песен, выражающих всенародный патриотизм. Звучали песни протяжные и игровые и приправленные народным юмором озорные частушки.