Абсолютный минимум

Состояния с одинаковой энергией легко могут объединяться и порождать состояния суперпозиции. В данном случае атомные орбитали с одинаковой энергией в двух разных атомах могут объединяться и создавать молекулярные орбитали. В общем случае только атомные состояния с близкой энергией могут объединяться в МО. Это будет важно, когда мы перейдём к обсуждению гетеронуклеарных двухатомных молекул. В гомонуклеарных двухатомных молекулах атомные орбитали обладают равными энергиями. На диаграмме три p-орбитали каждого атома (всего шесть атомных орбиталей), объединяясь, порождают шесть молекулярных орбиталей. Атомные p_z-орбитали образуют σ-связывающую и σ-разрыхляющую МО, которые имеют энергии, отличные от энергий связывающих и разрыхляющих МО π_x и π_y, образованных атомными орбиталями p_x и p_y. Однако связывающие МО π_x и π_y имеют одинаковую энергию, и разрыхляющие МО π_x^* и π_y^* также обладают одинаковой энергией. Вырожденные пары π-МО изображены двумя близко расположенными линиями.

Фтор имеет девять электронов. Следовательно, у атома фтора два электрона находятся на 1s-орбитали, два электрона на 2s-орбитали и пять электронов на 2p-орбитали. Два атома F вместе обладают 18 электронами. Поэтому нужно разместить 18 электронов на соответствующих молекулярных орбиталях по тем же принципам, которые применялись при расселении электронов по атомным орбиталям при построении Периодической таблицы в главе 11 и при анализе молекулы водорода в главе 12. Как и раньше, мы будем следовать трём правилам заполнения МО. Во-первых, это принцип Паули, который утверждает, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (противоположные спины изображаются стрелками вверх и вниз). Во-вторых, электроны размещаются сначала на самом низком энергетическом уровне, доступном без нарушения принципа Паули. В-третьих, это правило Хунда, согласно которому электроны по возможности не будут спаривать свои спины. В молекуле F₂ правило Хунда не влияет на результат размещения электронов по орбиталям. Но при рассмотрении молекулы кислорода O₂ оно будет играть важную роль.

На рис. 13.6 представлена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для молекулы F₂ с электронами, корректно размещёнными по орбиталям. Энергетические уровни атомных орбиталей, показанные на рис. 13.5, здесь опущены, показаны только энергетические уровни МО. Первые два электрона занимают σ-связывающую МО, образованную 1s-орбиталями. Следующие два электрона заселяются на σ-разрыхляющую МО, образованную 1s-орбиталями. Электроны на связывающей МО имеют более низкую энергию, чем на атомных орбиталях отдельных атомов, а электроны на разрыхляющей МО имеют настолько же бо́льшую энергию. Поэтому данные четыре электрона не дают вклада в связывание молекулы F₂. Следующие четыре электрона занимают σ-связывающую и σ-разрыхляющую МО, образованные атомными 2s-орбиталями. И вновь они не дают вклада в связывание, поскольку имеется по два электрона на связывающей и разрыхляющей МО.

Рис. 13.6.Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для двухатомной молекулы фтора F₂. Энергия атомных орбиталей не показана. Два атома фтора содержат 18 электронов. Они расселены по орбиталям в соответствии с правилами, которые обсуждались применительно к атомным орбиталям в главе 11. Связывающих МО на одну больше, чем разрыхляющих. Молекула F₂ имеет одиночную связь

Далее в игру вступают p-электроны. Всего их десять — по пять от каждого атома F. Первые два занимают σ-связывающую МО, образованную атомными p_z-орбиталями. Затем четыре электрона заселяются на связывающие МО π_x и π_y. Четыре электрона могут разместиться на этих молекулярных орбиталях, поскольку имеется две МО и каждая в соответствии с принципом Паули может принять до двух электронов. Последние четыре электрона занимают разрыхляющие МО π_x и π_y. Эти четыре электрона на π-разрыхляющей МО компенсируют связывающее действие четырёх электронов на π-связывающих МО. Результирующий эффект соответствует действию одной пары связывающих электронов, которая остаётся нескомпенсированной, так что F₂ имеет связь порядка 1, как H₂. Говорят, что F₂ имеет одну связь, и это σ-связь. Единственная ковалентная связь возникает за счёт двух электронов на связывающей МО. Молекулярные орбитали — это волны амплитуды вероятности, которые распространяются на всю молекулу. Атомные ядра совместно используют эти электроны.

Молекулы неона не существует