Абсолютный минимум

В гомонуклеарных двухатомных молекулах МО образуются из атомных орбиталей с одинаковой энергией. В гетеронуклеарных двухатомных молекулах, например в молекуле фтороводорода (HF), два атома различаются. Поскольку атомы различны, энергия атомных орбиталей одного атома не совпадает с энергией атомных орбиталей другого. В молекуле HF атом водорода имеет один электрон на 1s-орбитали. Атом F имеет девять электронов на орбиталях 1s, 2s и 2p. Молекулы F₂ и H₂ имеют одиночные связи. На рис. 13.6 видно, что одиночная связь в F₂ — это σ-связь, возникшая за счёт связывающей МО σ_z^b. Эта связывающая МО формируется двумя атомными 2p_z-орбиталями, по одной у каждого атома F. Молекула H₂ имеет одну σ-связь за счёт связывающей МО, образованной двумя 1s-орбиталями (см. рис. 12.7). При образовании молекулы HF встаёт вопрос о том, какая орбиталь F будет объединяться с 1s-орбиталью H для получения МО, обеспечивающей связывание. Расчёты, проведённые в соответствии с квантовой теорией, показывают, что близкие по энергии состояния (атомные орбитали) могут объединяться и порождать МО с совместным использованием электронов. Атомные орбитали с сильно различающимися по энергии состояниями образуют МО, которые, по сути, эквивалентны атомным орбиталям и не дают вклада в связывание.

Энергия 1s-орбитали атома водорода равна −2,2∙10⁻¹⁸ Дж. (Напомним, знак «минус» означает, что электрон находится в связанном состоянии.) Энергия 1s-орбитали атома фтора (измеренная в молекуле F₂) составляет −1,1∙10⁻¹⁶ Дж. Таким образом, 1s-орбиталь атома F примерно в 50 раз ниже по энергии, чем 1s-орбиталь атома H. Это колоссальная разница в энергии, так что 1s-орбиталь водорода не будет образовывать МО с 1s-орбиталью фтора. Для сравнения: энергия 2p-орбитали фтора, которая составляет −2,8∙10⁻¹⁸ Дж, примерно на 25 % ниже энергии 1s-орбитали водорода, так что 2p-орбиталь фтора и 1s-орбиталь водорода достаточно близки по энергии, чтобы образовать полноценные МО.

У фтора имеются три 2p-орбитали: 2p_z, 2p_x и 2p_y. Чтобы решить, какая из них будет взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода, надо определить, каким образом атомы будут сближаться друг с другом. Допустим, мы подносим атом H к атому F вдоль оси z, как показано в верхней части рис. 13.10. Две окружности в масштабе отражают относительные размеры атомов H и F. Лепестки 2p_y-орбитали фтора расположены перпендикулярно оси z, как показано в средней части рисунка. (Масштаб при изображении орбиталей не соблюдается.) Когда 2p_y-орбиталь перекрывается с водородной 1s-орбиталью, положительный лепесток 2p_y-орбитали будет интерферировать с 1s конструктивно, но отрицательный лепесток 2p_y-орбитали будет испытывать деструктивную интерференцию. Результат сведётся к тому, что в совокупности не будет ни неконструктивной, ни деструктивной интерференции. То же самое верно и в отношении 2p_x-орбитали. 2p_y- и 2p_x-орбитали не будут образовывать связывающих и разрыхляющих МО в молекуле HF.

Рис. 13.10.Вверху: атомы H и F сближаются вдоль оси z. Окружности показывают относительные размеры атомов. В середине: перекрытие 1s-орбитали H и 2p_y-орбитали F. Возникает равная конструктивная (+) и деструктивная (−) интерференция в области перекрытия. МО не образуется. Внизу: перекрытие 1s-орбитали H и 2p_z-орбитали F. В области перекрытия возникает конструктивная интерференция

В нижней части рисунка показано, как положительный лепесток 2p_z-орбитали перекрывается с 1s-орбиталью, которую мы тоже будем считать положительной. Это перекрытие приводит к конструктивной интерференции волн амплитуды вероятности и может породить связывающую МО. Поскольку вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность, эта связь является σ-связью. Если отрицательный лепесток 2p_z-орбитали атома F перекроется с положительной 1s-орбиталью атома H, то возникнет деструктивная интерференция, которая породит разрыхляющую МО.