В период греко-персидских войн Пирей обратил на себя внимание Фемистокла, затеявшего строительство большого флота, которого доселе у афинян не было. Через шесть веков Павсаний видел здесь могилу самого Фемистокла, чей прах был перенесен из Магнесии. Посмертно бывшему архонту, прославленному в качестве организатора победы при Саламине, были прощены его финансовые махинации и его измена – переход на службу персидскому царю. Детям Фемистокла было позволено поместить в Парфеноне его живописный портрет.
Павсаний отмечает, что Пирей был окружен сельской местностью, а портовые постройки здесь появились при Фемистокле. При нем же были стремительно возведены оборонительные стены. Они полностью охватывали полуостров, отсекая лишь прибрежную зону Акте. Северные стены были особенно мощными, достигая 3.0-3.6 м. Внешние части стены состояли из ровных плит, скрепленных железными скобами, внутреннее пространство заполнено мелким камнем.
По окончании греко-персидских войн между Афинами с Пиреем были построены Длинные стены, которые шли вдоль дороги на расстоянии стадия (около 180 м.) одна от другой. Позднее это пространство стало застраиваться домами.
В 4 в. до н.э., стены были перестроены Кононом: северная часть стала еще мощнее (ее толщина достигала 8 м и более), а на Акте стены были продвинуты к береговой линии. В более пологих местах побережья стены отступали от линии прибоя на 20-40 м. Даже здесь десанту противника было бы крайне трудно закрепиться. Тем более, бессмысленно было бы штурмовать скалистые берега, которые дополнительно были укреплены оборонительными стенами. На Акте в стенах были узкие выходы (шириной не более 1.5 м) для местных моряков и рыбаков. Такие же выходы были и в северной стене, где также существовали пять ворот: трое внутренних, ведущих к дорогам на Афины, находящимся под прикрытием Длинных стен, и двое внешних, ведущих на восток и запад аттического побережья, а также в вдоль Длинных стен – в Афины.
Ворота были укреплены примыкающими к ним башнями, а выступ стены справа от ворот (если смотреть со стороны Пирея) затруднял их штурм. Кроме того, за воротами была своеобразная ловушка – тесный закрытый двор, куда штурмующие попадали, если им удавалось сломать ворота.
Главная гавань Пирея – Канфар – перекрывалась железными цепями (или, возможно, просмоленными канатами). Естественный проход в гавань был сужен дамбой из каменных блоков, длина которой составила 130 м. Ширина прохода для судов была сокращена до 55 м.
Гениальность плана Фемистокла, превратившего Афины в морскую державу, состояла не в том, чтобы построить много кораблей, но в формировании четко налаженной береговой инфраструктуры, которая могла поддерживать сохранность и ремонт заданного числа кораблей. Здесь было предусмотрено все, чтобы флот, численностью до 400 военных кораблей, получал необходимое обслуживание: верфи, доки, склады для снастей и запасных деталей, заготовок леса, железа и вооружений. Параллельно с военной инфраструктурой быстро разрослась и гражданская.
Основной военной гаванью была Зея, отделенная от города стеной с единственным входом. Внутри отгороженного пространства вдоль стены проходила широкая улица (12-17 м), а за ней размещалась площадь – вероятно, для сбора и инструктажа экипажей кораблей. Строгий контроль в военную зону позволял сохранять ее как от внимания иностранцев и праздного любопытства граждан, так и от пожаров, которые не были редкостью в греческих городах.
У каждого военного корабля в Пирее было свое место. В Зее размещались доки для 196 кораблей. Кроме того, 94 триеры размещались в Канфаре и 82 в Мунихии. После возвращения из плавания, корабли поднимали из воды для просушки. Длинные плавания флоту были противопоказаны, и это фатально сказалось во время похода на Сицилию, когда после проигранной Спарте войны авантюрная попытка реванша в новой войне погубила афинский флот.
Доки в Зее представляли собой параллельные коридоры шириной около 6.5 м, накрытые пологими крышами. В центре каждого коридора был фундамент шириной 3 м для хранения и ремонта поднятых из воды триер. Фундаменты имели уклон к морю. По этой "дороге" корабли вытаскивали на берег и возвращали обратно.
Деревянные части корабельного устройства (мачты, весла, рули) хранились здесь же в доках, а подвесная оснастка (паруса, канаты и проч.) убирались в специальные скевотеки (арсеналы). Отдельно хранились якори и железные цепи, инструменты для ремонтных работах, боевое вооружение кораблей.