По отбытии Феодосия в Константинополь малолетний Дионисий мало-помалу мужал и, следуя тайному влечению мысли, особенно при известиях о брате Феодосии, проходившем со славой иноческую жизнь, пламенно желал посвятить себя также на служение Господу Богу. Слыша, что брат его — на святой Горе Афонской и что там находится много старцев высокой жизни, решился он отправиться туда же. Но когда узнал тамошнее положение — не принимать в монастыри слишком юных и что за нарушение это, по завету древних отцев, наказываются строго, решился отложить свое намерение до совершенных лет, хотя это было слишком тяжело его сердцу. Наконец, кончив такой искус терпения, он, как орел, понесся на Святую Гору и, как жаждущая лань, устремился к прохладе живительных вод: притом ему сильно хотелось не только пустынных подвигов, но и свидания с братом, о котором уже знал, что он игуменствует в Филофеевской обители. Трудно выразить радость братского свидания! Вся обитель была тронута и все братство радовалось прибытию Дионисия, который, со своей стороны, всматриваясь в образ жизни иноческой и видя взаимность общения мира и любви в братии, восклицал с Давидом: се, что добро, или что красно, но еже жити братии вкупе!
(Пс. 132, 1). Чрез несколько дней игумен постриг Дионисия, и он благодарил и прославлял Господа, совершившего с ним то, чего желал он от всего сердца. Под мудрым руководством брата своего Феодосия начал он преуспевать в подвигах, подражая, по своим силам, благочестивым старцам. Вместе с тем Феодосий стал занимать Дионисия особенно чтением Священного Писания и изучением Божественных догматов Церкви и наконец, как свидетельствованного в чистоте жизни, сделал его сначала экклесиархом — каковое послушание исполнял он весьма прилежно, — а потом, чрез эрисского епископа, рукоположил его в диакона, по достижении же тридцати лет и в пресвитера. Тогда-то особенно Дионисий по мере духовного своего возвышения начал возвышаться чистотой мысли и сердца, смирял себя пред Богом в чувстве недостоинства тех щедрот благодати, которые удивил Он на нем, — так что, по словам святого апостола Павла, задняя убо забывая, в предняя же простирaяся (Флп. 3, 13), при помощи Божией восходил от силы в силу и царственно низлагал и сокрушал главу невидимого врага — князя тьмы века сего. Таким образом, эти два брата среди отцов обители просияли, как две яркие звезды, и славился их ради Бог, прославляющий славящих Его. Но Божественный Дионисий в преизбытке сердечной любви к Богу стремясь к более высоким подвигам поста, молитвы и совершенной нестяжательности, как один из древних богоносных отцов, чувствовал, что среди множества братий, с коими нужно по необходимости иметь общение, а иногда и неприязненные столкновения, трудно себя вести так, как бы желал. Вследствие сего и вознамерился он погрузиться в глубокую пустыню, где бы при совершенном безмолвии и невозмутимой тишине можно было без развлечения заниматься умной молитвой и беседовать только с одним возлюбленным Спасителем и Богом. Впрочем, чтоб и в этом отношении не увлечься своеволием, он обратился к опытным старцам, открыл им свою мысль и требовал на них совета. Получив же от них благословение на такой подвиг, он вышел из обители тайно, чтобы не останавливали его, и, поднявшись почти на самый верх малого Афона, нашел в южной части его пещеру и близ нее источник прекрасной воды, так что все способствовало ему там к безмолвной жизни. Обрадованный этим, Дионисий благодарил Господа и остался там, не имея даже существенных потребностей жизни — хлеба и иной одежды, кроме той, которую носил, и то изорванной. Как истинный подражатель бесстрастной ангельской жизни, блаженный не обращал внимания ни на немощь природы, ни на ее требования, но, ставши выше всего чувственного, питался чтением Священного Писания и молитвой и оправдывал на себе сказанное Господом: не о хлебе единем жив будет человек (Мф. 4, 4). Пищей же для плоти служили ему каштаны и дикие травы, а когда приходило желание вкусить хлеба, он спускался для того или к какой-нибудь келье, или являлся в монастырь, и потом опять погружался в пустынную свою пещеру. Так протекло три года. Постоянно очищая молитвой и постом чувства душевные и телесные, Дионисий наконец достиг совершенства. Тогда, наставляемый Богом, явился к нему один из опытных и благочестивых подвижников Святой Горы и просил благословения поселиться возле его пещеры. С большим трудом упросил он строгого в этом отношении Дионисия. За сим вскоре пришел другой брат — и оба они построили себе каливы, подчинили себя Дионисию, с безусловным, с своей стороны, послушанием старческой его воле. Но как град не может укрыться, стоя верху горы, так и подвиги Дионисия огласились всюду и славой его имени наполнилась Святая Гора. Следствием сего было то, что многие, приходя к нему для наставления и советов, изъявляли желание остаться под старческим его водительством и управлением. Дионисий сначала не соглашался на это, но когда те настоятельно просили и умоляли его, он отвечал им: «Братия возлюбленные! Я уклоняю вас от себя, и уклоняюсь от вас не почему-нибудь другому, а единственно потому, что место здешнее дико и строго. Если же непременно хотите быть при мне, то поднимитесь на гору выше, и там найдете место удобное: понравится — живите, а я даю слово навещать вас и по силам моим помогать вам в сердечных ваших нуждах». Согласившись на это, они построили в северной части горы кельи, с церковью во имя Крестителя Иоанна, которая называется и ныне Древним Предтечей. Таким образом вокруг преподобного Дионисия составилось избранное общество пустынной братии, и он являлся к ним по субботам, для Литургии, при совершении которой, приобщая их святых Таин, оставался с ними в течение двух дней для назидания и утешения их, а вечером в воскресенье, взяв у них себе хлеба и пустынных растений, уходил в свою пещеру. Но так как на го ре в течение зимы, особенно в северной части, слишком холодно и братия много страдали от холода, то с благословения старца они спустились вниз, на западную сторону, и, построив себе каливы, развели там виноградники, а между прочим построили себе небольшое судно, потому что при умножении братства стали иметь нужду в жизненном продовольствии и в общении с другими местами Святой Горы. Если случалось им выгружать пшеницу или другие какие-либо вещи, святой, как образец трудолюбия, сам участвовал с братиями в послушаниях — тем более, что от природы был силен и могуч. Он говорил при этом, что начальствующий должен быть во всех отношениях примером для братии. Часто преподобный проводил ночи в набережной каливе, и тогда как братия, по обыкновению, вставали в полночь для отправления утрени на открытом воздухе, не имея на то храма, и он также, в течение всей службы, стоял без развлечения, как неподвижный столп, возносясь мыслью и сердцем к Богу.