Агрохимия

Источники получения азотных удобрений. В течение длительного времени (с 1830 до 1914 г.) снабжение мирового рынка азотными удобрениями было в основном за счет природных залежей чилийской селитры в Южной Америке. Другим источником был аммиак отходящих газов коксовых печей металлургической промышленности. Но этот источник был ограниченным и не мог удовлетворить возрастающего спроса на азотные удобрения. Уже в начале XX в. природные источники чилийской селитры были практически исчерпаны и вопрос об азотных удобрениях встал со всей остротой. Его решение стали искать в использовании практически неисчерпаемых запасов азота в атмосферном воздухе. Известно, что в слое воздуха в 15 км высотой над площадью в 1 га содержится около 78 тыс. т молекулярного азота.

В конце XIX в. в лабораторных условиях впервые были успешно проведены опыты по связыванию молекулярного азота с кислородом путем пропускания воздуха через пламя вольтовой дуги (температура около 3000 °С):

N₂ + 0₂ = 2NO.

Окись азота окисляли до двуокиси (N0₂), которая, соединяясь с водой, давала азотную кислоту.

Вскоре в Норвегии, богатой водопадами и дешевой электроэнергией, был построен первый в мире завод по производству в промышленных масштабах первого синтетического азотного удобрения — Ca(N0₃)₂. Отсюда кальциевая селитра стала называться «норвежской селитрой». Получение азотного удобрения таким способом требовало огромного количества энергии. Кроме того, кальциевая селитра очень гигроскопична. Поэтому такой способ производства не получил дальнейшего распространения.

В то же время был предложен другой способ связывания атмосферного азота, основанный на свойстве азота соединяться при определенных условиях (температура около 700—800 °С) с карбидом кальция:

N₂ + СаС₂ = CaCN₂ + С.

Метод производства цианамида кальция проще и дешевле предыдущего способа, но и он не получил широкого распространения, так как к этому времени был разработан метод получения синтетического аммиака из молекулярного азота и водорода.

Возможность получения синтетического аммиака была доказана работами немецкого химика Габера. Из всех способов связывания молекулярного азота этот способ оказался наиболее дешевым, и в настоящее время он является основным при производстве азотных удобрений.

Получение аммиака. Синтетический аммиак получают при взаимодействии химически чистых азота и водорода. Для этого смесь указанных газов в соотношении 1 : 3 вначале подвергают сжатию под высоким давлением, а потом подают в контактную печь (камеру синтеза), где при высоких температуре (400—500 °С) и давлении в присутствии катализаторов (железа с добавками оксидов алюминия и калия) осуществляется синтез аммиака:

N₂ + ЗН₂ —> 2NH₃.

Затем аммиак поступает в холодильник и сжижается.

Источником молекулярного азота является воздух. Выделить азот из воздуха можно следующими способами.

1. Атмосферный воздух пропускают через генератор, наполненный горящим коксом. Кислород полностью сгорает. Из генератора поступает смесь азота с диоксидом углерода. С0₂ под давлением в 25 атмосфер поглощается водой.

2. Воздух сжижается с последующим фракционированием его перегонкой при разных температурах. Кислород кипит при температуре -183°С, а азот — при -196°С. Разница в температурах кипения позволяет разделить кислород и азот.

До 50 % затрат при производстве аммиака приходится на получение чистого водорода. В качестве источников водорода чаще всего используют природные и попутные нефтяные газы, а также отходящие газы коксовых печей.

Возможно получение водорода из воды путем электролиза. Этим способом водород получают чистым, без примесей, но он требует очень большого расхода электроэнергии. Поэтому такой способ может быть рентабельным только в районах производства дешевой электроэнергии.

Полученный вышеуказанным способом аммиак может быть использован непосредственно в качестве удобрения (жидкий безводный аммиак), для производства аммонийных удобрений, для получения азотной кислоты.

Получение азотной кислоты. Азотную кислоту получают каталитическим окислением синтетического аммиака кислородом воздуха. Это основной способ для производства азотной кислоты и ее солей. Реакция идет в несколько этапов. Вначале аммиак окисляется до оксида азота (реакция идет с выделением теплоты):

4NH₃ + 50₂ ->4N0 + 6H₂0.

Оксид азота после охлаждения поступает в окислительные башни, где переводится в диоксид азота:

2NO + О, = 2NO,.

Далее N0, поступает в поглотительные башни, где поглощается водой с образованием азотной и азотистой кислот:

2N0₂ + Н₂0 = HN0₃ + HN0₂; 3N0₂ + Н₂0 = 2HN0₃ + NO.

Азотистая кислота неустойчива. Ее ангидрид (N₂0₃) быстро распадается:

N₂0₃ = NO + N0,.

Оксиды азота N0 и N0, возвращают вновь в ту же систему окислительных и поглотительных установок, добиваясь в конечном итоге их доокисления до азотной кислоты.