Тяготы придворной жизни, суровый климат Санкт-Петербурга с его промозглой сыростью и восемь беременностей тяжело отразились на здоровье Марии Александровны. У нее были слабые легкие и расшатанные нервы. Выполнение протокольных формальностей давалось ей большими усилиями воли. В самые счастливые моменты на ее лице появлялась вымученная улыбка, под которой скрывалась глубокая печаль. По рекомендации врачей она регулярно выезжала в сопровождении свиты на воды в немецкие города, в Крым, на юг Италии, на Лазурный Берег, но эти поездки не приносили ей облегчения. В Санкт-Петербурге она, с безразличием пресыщенного человека, которому нечего больше желать, возвращалась в свои апартаменты с элегантной мебелью Марии-Антуанетты, бесчисленными полотнами Мурильо, Рейсдаля, Рафаэля, коллекцией старинных табакерок, отделанных драгоценными камнями. Она также коллекционировала иконы, висевшие у нее в каждом углу. В этой комнате, напоминавшей нечто среднее между музеем и святилищем, императрицу посещал ее исповедник, священник Баянов, главный придворный духовник, где вел с ней долгие душеспасительные беседы. Однажды врачи предписали ей воздержание от физической близости с супругом. Это явилось для нее избавлением от унизительных обязанностей и позволило ей полностью посвятить себя духовным устремлениям.
Александр не разделял ее возвышенного мировоззрения. Человек простой и полный жизненных сил, он крепко стоял обеими ногами на земле. Уважая свою супругу, разделяя с ней трапезы, приобщая ее к государственным делам, он не мог согласиться в свои сорок семь лет на абсолютное целомудрие. Это увядшее, меланхоличное существо, отказывавшее ему в плотских удовольствиях, не будило в нем никаких желаний. Он задыхался в этой атмосфере святости, которой она себя окружила. Тщетно пытался он увидеть в ней ту искреннюю и пикантную девушку, которая очаровала его с первого взгляда. Тщетно пытался он убедить себя в том, что супружеский долг может сочетаться с физическим наслаждением. Все его неудовлетворенное и разочарованное существо требовало перемен. Постепенно его внимание начали привлекать красивые женщины. Поначалу он удовлетворялся невинными шутками. Как и его дядя Александр I, ничто он так не любил, как процесс ухаживания. Однако в скором времени ему, измученному длительным воздержанием, пришлось перейти к активным действиям. Его поползновения не ускользнули от внимания двора. Императрица стоически закрывала на все глаза. Первой серьезной победой Александра стала фрейлина его супруги, юная княжна Александра Долгорукая. Анна Тютчева, тоже фрейлина, так описывает свою подругу: «Временами восторженная, временами сдержанная, цветок, который закрывается, если к нему приблизиться, она волнует воображение. Ее чары притягивают. Она непостижима. Зачастую депрессия сменяется у нее буйным весельем. Ее движения напоминают повадки молодой тигрицы». Увлеченный этой искрометной, переменчивой особой, Александр даже не трудился скрывать свои чувства. Он флиртовал с Александрой Долгорукой в присутствии своей жены, которая, сохраняя достоинство, делала вид, будто ничего не замечает. «Сегодня вечером с Долгорукой случился обморок, – пишет Анна Тютчева. – Императрица продолжала спокойно листать книгу Буйе (Всеобщий словарь по истории и географии). Такая реакция наверняка является следствием большого интереса, который император проявляет к этой фрейлине». А вот что пишет князь Черкасский: «Императрица выглядела печальной, это связывают с ее здоровьем. Долгорукая принимала участие в „живых картинах“, которые сама же и организовала. Она была очень оживлена. Император с интересом рассматривал ее, чего она и добивалась. Все осуждали ее, но благодаря ей вечер получился чрезвычайно веселым».
Обладая независимым характером, Александра Долгорукая открыто демонстрировала приверженность либеральным идеям и приветствовала первые реформы Александра. Ей дали прозвище «Главная Мадемуазель». И все же почтение и дочерняя нежность, испытываемые ею к императрице, не позволили ей поддаться искушению. Предательству в отношении своей благодетельницы она предпочла принесение себя в жертву, выйдя замуж за пожилого генерала Альбединского. Этой крайней мерой она умертвила свою плоть, но облегчила свою совесть. Удалившись от двора, она продолжала поддерживать связь с царицей. Любовные терзания Александра были вполне искренними. Он пишет молодой женщине: «Я чувствую, что становлюсь все более и более чужим для вас, и не осмеливаюсь говорить с вами о том, что вам уже неинтересно. Должно быть, вы довольны этим результатом… Эта душевная рана еще долго не зарубцуется, а мое сердце, которое вы некогда читали, словно книгу, продолжает страдать…» (Письмо от 16 августа 1865 года. Константин де Грюнвальд.)