Александр Михайлович Зайцев

В работах 1875 г. А. М. Зайцев вернулся к вопросу об изомерии и тождестве бутиленов, для чего мог воспользоваться теперь возможностью перехода к ним от спиртов, синтезированных с помощью цинкорганических соединений. В письме к А. М. Бутлерову от 21 сентября 1874 г. А. М. Зайцев писал: «Я и Грабовский заготовили около 500 гр. нормального бутильного алкоголя. Предполагаем поподробнее исследовать происходящий из этого алкоголя бутилен, для того чтобы навести более объяснительные справки касательно его тождества или изомерии с бутиленом де Люиня и Либена» 35. Н. И. Грабовский и и А. М. Зайцев результаты этого намеченного исследования опубликовали в 1875 г. В этой статье они подробно останавливаются на истории изучения бутиленов. Авторы полагают, что «при настоящих наших фактических сведениях о бутиленах различного происхождения» можно с точностью определить строение только для таких из них, которым отвечает формула изобутилена *. Для остальных бутиленов нормального строения А. М. Зайцев принимает уже не четыре, а только две формулы:

Из реакций бутиленов было изучено только превращение в метилэтилкарбинол, хотя «по теории» он мог образоваться из обоих бутиленов. «Но если наши фактические сведения о превращениях бутиленов бессильны для ответа на поставленный вопрос, то нельзя ли прийти к заключению о строении какого-нибудь из них каким-либо иным путем, например по происхождению или путем каких-либо теоретических соображений, а затем уже рядом сравнений и заключений сделать вывод и о строении бутиленов других происхождений» [25, с. 320].

Оба эти критерия позволяют определенно установить лишь строение бутилена, отвечающего первичному бутиловому спирту, как это было сделано в докторской диссертации А. М. Зайцева. Этот вывод, однако, еще мог помочь в решении вопроса, с какими из полученных другими авторами бутиленов он тождествен или изомерен. В первую очередь представляло интерес решение вопроса об изомерии этого бутилена с бутиленом из метилэтил- карбинола. Отсюда возникла необходимость лучше изучить производные бутиленов различного происхождения. Н. И. Грабовский и А. М. Зайцев с этой целью получили и тщательно исследовали дибромид и происходящий из него «бутиловый гликол из нормального бутильного алкоголя» и продукты окисления последнего. В результате этой работы Н. Грабовский и А. М. Зайцев установили тождество дибромида из их бутилена с дибромидом из этилвинила Вюрца (1867) и отличие его от дибромида, полученного бромированием бутилена из метилэтилкар- бинола, тождественного с «метилаллилом» Вюрца (1865). Отсюда вывод, что при образовании последнего действием диметилцинка на йодистый аллил происходит перегруппировка и вместе с тем подтверждается правило о порядке выделения элементов иодоводорода из алкилиоди- дов (в данном случае из «иодюра метилэтилкарбинола»).

В статье «К вопросу о порядке присоединения и выделения элементов йодистого водорода в органических соединениях» А. М. Зайцев поясняет направление работ в его лаборатории, которые относятся к «а) порядку присоединения йодистого водорода к углеводородам рядаС„Н2;/

очевидно, выделили Кольбе (при электролизе валерьяновокалиевой соли, 1849) и Вюрц (дегидратацией бутилового спирта брожения, 1853).

86

и b) порядку выделения его элементов из иодангидридов предельных одноатомных алкоголей», т. е. иодидов, получаемых замещением в спиртах гидроксила на иод.

Относительно присоединения элементов иодоводорода к различно гидрогенизированным соседним атомам углерода А. М. Зайцев соглашается с В. В. Марковниковым в том, что иод присоединяется к менее гидрогенизирован- ному атому углерода, но ставит вопрос о порядке присоединения к одинаково гидрогенизированным атомам углерода, связанным с различно гидрогенизированными углеродными атомами. Примером такого ненасыщенного углеводорода мог служить амилен из диэтилкарбинола, полученный Е. Е. Вагнером и А. М. Зайцевым, «а потому мы, я и Е. Е. Вагнер, поставили себе задачей: определить строение названного углеводорода и затем подвергнуть обследованию реакцию присоединения к нему JH» [22, с. 290]. Результаты исследования изложены далее в двух совместных статьях с Е. Е. Вагнером [23, 24]. Авторы доказали, что их амилену отвечает строение

и что в частном случае, когда углеводороды имеют два одинаково гидрогенизированных «ненасыщенных» атома углерода, из которых один соединен с метилом, «галоид присоединяется к тому из «ненасыщенных углеводородных атомов, который находится в связи с радикалом метилом» [24, с. 312].

Относительно порядка отщепления элементов иодоводорода и вообще галогеноводородов А. М. Зайцев расходится с В. В. Марковниковым. Последний принял, что из двух углеродных атомов, соединенных с третьим, связанным с галогеном, менее склонен отщеплять водород менее гидрогенизированный. «Мне же казалось, — писал А. М. Зайцев, — что при условиях соседства с паем углеродау связанным с иодом, нескольких различно гидрогенизированных углеродов будет наиболее способен терять свой водород наименее гидрогенизированный» [22,

87