Алексей Васильевич Шубников (1887—1970)

Если кристалл возник при значительном переохлаждении расплава (T_k

x/z = v₁/v₂,

где х — ширина кристалла по оси Х; z — его высота по оси Z ┴(001).

Вследствие выделения скрытой теплоты температура кристалла повысится до Т"_k. При Т"_k, близкой к Т₂, отношение v₁/v₂ может стать очень большим, при Т_k = Т_{2 -} бесконечно большим. Это значит, что в подобных условиях рост граней призмы может прекратиться полностью, вследствие чего кристалл будет приобретать все более удлиненную форму. При обратном соотношении v₁2 он примет уплощенную форму. Такие формы в термодинамическом отношении менее выгодны, чем форма сферолита, образующегося в результате расщепления столбчатого кристалла вдоль оси Z и пластинчатого кристалла вдоль плоскости базиса.

Рис. 9. Зависимость нормальных скоростей v₁ и v₂ граней базиса и призмы тетрагонального столбчатого кристалла от температуры Т.

Форма шара, покрытого маленькими гранями, имеющими наименьшее из возможных значений удельной поверхности энергии, в энергетическом отношении является более выгодной, чем многогранная. Расщепление сферолита происходит по плоскости спайности, а образован он плоскостями, обладающими наибольшей удельной поверхностной энергией.

Для сферолита, сплошь покрытого гранями {001}, при равенстве объемов кристалла V_k и сферолита V_s имеют место следующие соотношения:

где Σ_g — поверхность сферолита; R — его радиус.

где Е'_g — поверхностная энергия сферолита.

Для сферолита, сплошь покрытого гранями {100},

где Е"_g поверхностная энергия сферолита, образованного из пластинчатого кристалла.

При Е"_g = E_k

и окончательно:

Анализ полученных выражений свидетельствует о том, что при Е'_g > E_k более выгодна столбчатая форма кристаллов, а при Е'_g < E_k — сферолит, Аналогично и для пластинчатой формы: при Е"_g > E_k более устойчива пластинчатая форма, а при Е"_g < E_k — сферолит.

Сферолит может возникать в вязкой переохлажденной жидкости из многих кристаллических зародышей, сосредоточенных в одной «точке», либо из одного монокристального зародыша путем его расщепления [226]. В первом случае образование сферолита обусловлено чисто геометрической причиной: возможностью для каждого зародыша расти только в одном направлении — по радиусам из определенной «точки». Между растущими кристаллами возникает «борьба за существование», в результате которой «выживают» лишь те из них, которые по закону геометрического отбора ориентированы направлениями наибольших радиальных скоростей.

Если сферолит образуется из столбчатого или игольчатого кристаллика, то расщепление кристалла сопровождается образованием двулистника (рис. 10). Последний может состоять либо из вытянутых листков, либо круглых глазков, либо из двух спиральных завитков.

Рис. 10. Пояснение закона образования двулистника с круглыми «глазками».

Кривая двулистника с круглыми глазками диаметром а описывается следующим выражением:

ρ = α sin φ, dα = 2dφ.

Пусть длина кристалла l в результате его роста увеличивается со скоростью:

v₁ = dl/dt

а расщепление идет с угловой скоростью:

v₂ = dα/dt = 2dφ/dt.

Отношение этих скоростей при образовании сферолита постоянно:

k = v₁/v₂ = dl/dα = 1/2 dl/dφ.

Если при росте кристалла k увеличивается или уменьшается по закону k = k₀ + k₁t, то листочки двулистника будут приобретать либо удлиненную форму, либо форму завитка.

С целью определения конечной формы сферолита А. В. Шубников рассматривает соотношения между линейной скоростью роста и скоростью расщепления. Например, если линейный рост ускоряется, а расщепление идет с постоянной скоростью, происходит удлинение формы. В противном случае — двулистник будет образован четырьмя спиралями.

Необычно ведут себя сферолиты трифенилметана [235]. При более высокой температуре возникают быстро растущие перистые сферолиты, а при более низкой — хорошо образованные, медленно растущие сферолиты. В этом случае образуются кольца (ритмический рост), которые возникают из прямолинейных «волн», направленных по касательным к поверхности сферолита. Эти волны распространяются далеко за пределы сферолита в расплав. О том, что кольца сферолита действительно представляют собой как бы замороженные волны жидкости, свидетельствует факт исчезновения этих волн при кристаллизации между двумя покровными стеклами.

А. В. Шубников рассматривал кристалл и как отдельный индивидуум, и как кристаллическую среду [102]. Чтобы понять слово «индивидуум» в отношении кристаллов, необходимо обратиться к истории самой кристаллографии. Еще в 1669 г. Н. Стеной показал, что его закон постоянства углов в равной мере имеет отношение как к структуре кристаллов, так и к их внешней форме. «Этот закон постоянства углов должен быть справедлив не только по отношению к существующим в данный момент на поверхности кристалла и определяющим его временную форму граням, но также и по отношению к существовавшим когда-то на поверхности, а ныне продолжающим свое существование внутри кристалла, его молекулярным плоскостям. Уже с точки зрения закона постоянства гранных углов, первого закона внешней формы кристаллов, существенным оказывается не внешняя форма кристаллов, а строение, не кристаллический индивидуум, а кристаллическая среда... Так, от внешней формы кристаллического индивидуума, благодаря правильному логическому развитию наших представлений о кристалле, мы приходим к понятию кристаллической среды или бесконечно большому кристаллу, совершенно не имеющему внешней формы» [102, с. 2]. Изучая оптические свойства высокосовершенных монокристаллов, исследователи пришли к понятию «кристаллической однородности», допускающему деление кристалла на совершенно одинаковые части «неделимых» кристаллических индивидов.

Систематическое изучение симметрии внешней формы кристаллов привело к открытию 32 видов симметрии, что позволило отличать кристаллы друг от друга по внешней форме. Понятие кристаллической среды здесь уступает понятию кристаллического индивида. Более глубокое изучение симметрии кристаллов, однако, позволило Е. С. Федорову и А. Шенфлису установить 230 пространственных групп. Такую симметрию может иметь бесконечно большой кристалл, т. е. кристаллическая среда.

Особо следует остановиться на известной книге А. В. Шубникова [86], вышедшей в свет еще в 1935 г., но до настоящего времени не только не потерявшей своего значения, но являющейся настольной книгой кристаллографов-ростовиков. Впервые в этой книге целиком была представлена проблема роста кристаллов, раскрыта ее значимость и взаимосвязь с другими разделами кристаллографии.

Книга содержит семь разделов. В первом из них приводятся общие сведения о кристаллах, причем особое внимание уделяется их геометрически правильной форме. Ведь именно изучение внешней формы кристаллов позволило установить закон постоянства углов, вывести представление об идеальной и реальной формах кристаллов, составить понятие о простых формах. Пользуясь этими представлениями, А. В. Шубников отметил, что всякий кристалл можно рассматривать как совокупность концентрических многогранных оболочек, минимальная толщина которых равна толщине одного молекулярного слоя. В результате этого простую форму кристаллов составляют не только геометрически равные, но главное физически равные поверхности. Этот вывод лег в основу реального кристаллообразования. Вот почему А. В. Шубникова следует считать основоположником этого направления, играющего в настоящее время важнейшую роль. Он одним из первых дал описание реальной структуры кристаллов: понятие энантиоморфизма, двойников и закономерных сростков, обратив внимание на закон кристаллической однородности, согласно которому кристалл является одновременно и однородным и анизотропным. Свойства его вдоль параллельных направлений одинаковы, а вдоль перпендикулярных — различны. Отсюда оказалось возможным построение поверхностей физических свойств кристаллов, характеризующих их значения по различным кристаллографическим направлениям.

Второй раздел книги посвящен методам выращивания кристаллов. Здесь А. В. Шубников впервые дал систематизированное представление о методах выращивания. Он разделил известные к тому времени методы на две группы: методы кристаллизации из растворов и методы» кристаллизации из расплава.

Описанные А. В... Шубниковым методы кристаллизации из растворов практически не претерпели существенных изменений до настоящего времени. Несмотря; на значительный прогресс области создания и развития расплавленных методов кристаллизации, методы, описанные А. В. Шубниковым, составляют основу этого развития.

Третий раздел книги посвящен механизму роста кристаллов. В нем после рассмотрения природы* зарождения кристаллов и описания имевшегося экспериментального материала о влиянии внешних условий на кристаллизацию А. В. Шубников дал общие представления о молекулярно-кинетической теории роста, которую интенсивно развивали Коссель, Странский, Каишев и др.

Четвертый раздел книги посвящен внешней форме роста, растворения и равновесия. Исходя из понятия идеальной формы А. В. Шубников переходит к реальным формам„ их зависимости от внешних условий роста и растворения. При этом он совершенно четко разделяет два противоположно направленных процесса: рост и растворение кристалла.

Для данных условий роста существует бесконечное множество равновесных форм, обладающих разной, но близкой друг к другу степенью устойчивости. Согласно закону Браве, при росте кристаллов преимущественно возникают грани с наибольшей ретикулярной плотностью. А. В. Шубников, однако, подчеркивает, что форма кристалла определяется не только его строением, но и строением кристаллизационной среды. Именно в этой связи он рассматривал образование на кристалле ступенчатых форм, параллельных сростков, двойников, скелетных, скученных и скрученных форм. Определенное внимание А. В. Шубников уделяет видинальным граням и вициналоидам. По его мнению, причина их образования связана с явлением расщепления кристаллов.

В настоящее время мир кристаллов в значительной степени расширился за счет особого класса веществ — жидких кристаллов. За многие десятилетия до их широкого применения,.А. В. Шубников предсказал их важное практическое значение и дал достаточно полное описание. Он отметил, что жидкие кристаллы обладают свойствами кристаллов .(они «плавятся», переходя в обыкновенную изотропную жидкость при строго определенной температуре; обладают двойным лучепреломлением, могут иметь свою особую форму, могут давать с кристаллами закономерные сростки) и свойствами жидкости (они не тверды, не имеют структуры кристаллической решетки, для них несправедливы законы целых чисел, постоянства углов и т. д.). А. В. Шубников систематизировал различные фазовые состояния (стазы) жидких кристаллов. Он выделил четыре такие стазы, различающиеся степенью ориентированного расположения молекул.

В пятом разделе, посвященном структурам роста, А. В. Шубников дал полное описание морфологических особенностей кристаллов, их реального строения; зонарной структуры, пирамид роста и механических включений, причем возникновение этих особенностей связал с условиями роста и наличием примесей.

Проявлением морфологических особенностей процесса роста является образование сферолитов, винтовых структур и колец Лизеганга. Сферолит — система, состоящая из отдельных удлиненных кристалликов или хорошо различимых монокристаллических волокон, расположенных радиально вокруг одного центра, и по внешней форме приближающаяся к шару. Чаще всего сферолиты образуются в вязкой среде. Винтовые структуры появляются при закручивании кристаллов во время роста, особенно при добавлении определенных веществ. Кольца Лизеганга — это периодические структуры, образующиеся при взаимодействии двух веществ, дающих в результате химического взаимодействия вещество, выпадающее в осадок.

Шестой раздел книги посвящен влиянию условий роста на форму и величину кристаллов. А. В. Шубников обращает особое внимание на необходимость создания условий роста при постоянном пересыщении раствора. Для этого подробно рассматривается характер концентрационных потоков вблизи растущего кристалла.

Седьмой раздел посвящен соотношению между симметрией кристаллов и явлениями роста и растворения. Пользуясь принципом Неймана, А. В. Шубников рассмотрел симметрию кристаллизационной среды во взаимодействии с симметрией растущего кристалла. Он отметил роль естественной симметрии и наведенной, обусловленной внешними причинами. Взаимодействие симметрий внешней среды и кристалла сказывается прежде всего на его внешней форме. Сохраняются элементы симметрии, являющиеся общими для среды и для идеального кристаллического многогранника. Убедительным примером служат фигуры травления, симметрия которых определяется не только симметрией кристалла, но и симметрией травителя.

Монография А. В. Шубникова [86] сыграла выдающуюся роль в становлении и развитии науки о кристаллах и их практическом выращивании. С одной стороны, она ставит перед исследователем основные проблемы роста кристаллов и этим вводит читателя в мир кристаллов, а с другой — учит тому, как растить кристаллы. В этой монографии в исключительно доступной форме даны все необходимые представления о росте и выращивании монокристаллов.