Время нахождения Вячеслава Молотова на посту председателя СНК СССР принято связывать с эпохой высокого роста внутреннего валового продукта и обороноспособности государства, строительства, индустриализации, урбанизации и модернизации, массового энтузиазма во время первых пятилеток. Они совпали с поиском эффективных инструментов развития страны и моделей управления народным хозяйством для дальнейшей централизации и создания монолитного общества в условиях враждебного отношения других государств. Данный поиск был связан с противоречиями, негативными явлениями в политической жизни, которые были связаны как с охранительными тенденциями, так и с леворадикальными административно-командными перегибами на фоне растущей шпионской деятельности. Молотов усердно работал в годы первой и второй пятилеток, однако во многом не ладил со своими главными помощниками – наркомами, в том числе с народным комиссаром тяжелой промышленности СССР Г. К. Орджоникидзе. В подобных случаях Сталин почти всегда поддерживал председателя СНК.
В 1936 году Молотов чуть сам не оказался на скамье подсудимых, выступая против открытого процесса над Львом Каменевым и Григорием Зиновьевым.
Сам Вячеслав Молотов об том периоде отзывался так:
«Конечно, мы наломали дров. Сказать, что Сталин об этом ничего не знал, – абсурд, сказать, что он один за это отвечает, – неверно. Если обвинять во всём одного Сталина, то тогда он один и социализм построил, и войну выиграл. А вы назовите того, кто меньше, чем Сталин, ошибался? Сыграл свою роль наш партийный карьеризм – каждый держится за своё место. И потом у нас если уж проводится какая-то кампания, то проводится упорно, до конца. И масштабы, и возможности большие. Контроль над органами был недостаточным. Революции без жертв не бывает.»
– «Говоря о степени своей ответственности за политические репрессии, Молотов заявлял:
Нет, я никогда не считал Берию главным ответственным, а считал всегда ответственным главным Сталина и нас, которые одобряли, которые были активными, а я всё время был активным, стоял за принятие мер. Никогда не жалел и никогда не пожалею, что действовал очень круто.»
По словам А. И. Микояна, В. М. Молотову был свойственен шовинизм. На февральско-мартовском Пленуме 1937 г. выступил с докладом, изданным отдельной брошюрой под названием «Уроки вредительства, диверсии и шпионажа японо-немецких троцкистских агентов». Был инициатором многих арестов в Совнаркоме СССР: из 28 членов правительства в начале 1938 г. осталось только восемь. Ему приписывают предложение судить и наказывать списками. Был человеком не только жестким, но и жестоким. Когда отчитывал кого-нибудь, голос приобретал неприятную металлическую тональность. Обладал уникальной способностью засыпать, как только голова прикасалась к подушке.
3.5.1939 сменил М.М. Литвинова на посту наркома иностранных дел СССР, при этом сохранив пост пред. СНК. Вступив в новую должность, Молотов провел кадровые перестановки в наркомате, в частности, уже 4 мая была арестована группа ближайших к Литвинову сотрудников, но сам Литвинов арестован не был. 23 июля 1939 года собрание НКИД приняло резолюцию, в которой в частности говорилось: «За этот короткий промежуток времени проделана огромная работа по очищению НКИД от негодных, сомнительных и враждебных элементов». Молотов выдвинул на ответственную дипломатическую работу Андрея Громыко и ряд других молодых специалистов, получивших впоследствии широкую известность в сфере внешнеполитической деятельности.
Новый «молотовский призыв» пришел в дипломатию из рядов партийных и советских работников, технической интеллигенции. В докладе на торжественном собрании, посвященном 20-летию Октябрьской революции, впервые выдвинул тезис о морально-политическом единстве советского народа. По оценке А. И. Микояна, как глава правительства был негибким, неоперативным, любил длительные совещания, где сам мало говорил, наверное, потому, что заикался, и это его угнетало, но любил всех выслушивать. По другим воспоминаниям, отличался невероятной работоспособностью, за что получил кличку «каменная задница». В любой ситуации сохранял спокойствие и невозмутимость. Когда был чем-то недоволен, часто снимал и надевал на нос пенсне. У него было крупное, заурядное, какое-то безмятежное и неодушевленное лицо среднего бюрократа, внимательного, но равнодушного.
Педант во всем, включая то, с какой стороны следует скреплять бумаги скрепками. Писал четко, ясно, немногословно. Не терпел выспренности и краснобайства. С подчиненными бывал груб и резок, хотя по-своему справедлив. Ненавидел подхалимство. Сотрудники звали его Вэ Эм. Был коренастым, плотного телосложения. Боялся собак, в семилетнем возрасте был ими покусан.
23.08.1939 г. от имени СССР подписал Советско-германский договор о ненападении («пакт Молотова – Риббентропа»), 28.09.1939 г. «Германо-советский договор о дружбе и границе между СССР и Германией».