7 января 1918 года Антон Иванович в 45 лет в одной из новочеркасских церквей обвенчался с Ксенией Васильевной Чиж, дочерью одного из своих бывших сослуживцев, окончившей Институт благородных девиц и готовившейся стать учительницей. Супруги до конца своих семейных лет жили счастливо, в полном взаимопонимании. Биограф писал: «Так началась семейная жизнь генерала Деникина. Как и убогая свадьба его, она прошла в бедности».
В Белой армии первоначально генерал-лейтенант А. И. Деникин был назначен начальником Добровольческой дивизии, но после реорганизации белогвардейских войск его перевели на должность помощника командующего армией. Он участвовал в 1-м Кубанском («Ледяном») походе, деля вместе с рядовыми белыми воинами все его тяготы, лишения и опасности. За 80 дней похода корниловцы провели 44 боя и потеряли половину своего состава.
После гибели генерала от инфантерии Л. Г. Корнилова при неудачном штурме кубанской столицы города Екатеринодара Антон Иванович Деникин становится командующим Добровольческой армией (другой кандидатуры не называлось), а в сентябре того же 1918 года – ее главнокомандующим.
Первым приказом нового командующего Добровольческой армией стал приказ об отводе войск от Екатеринодара обратно на Дон с одной-единственной целью – сохранить личный состав армии для грядущих боев. До минимума был сокращен обоз, Из артиллерии оставили четыре орудия, остальные бросили, приведя их в негодность: снарядов оставался самый минимум.
Деникин потом напишет: «Мы уходили. За нами следом шло безумие». Армии было приказано делать в сутки переход до 60 верст. Добровольцы торопились возвратиться туда, откуда они вышли. Там, в Области войска Донского, местное казачество, поднявшееся на восстание против советской власти, пополнило ряды войск Белого дела.
С германцами, временно занявшими город Ростов-на-Дону, генерал-лейтенант Деникин установил отношения, которые сам называл «вооруженным нейтралитетом», поскольку принципиально осуждал всякую иностранную интервенцию против Российского государства. Германское командование со своей стороны тоже старалось не обострять отношения с белыми добровольцами.