И всё же в этой ситуации был аспект, который непосредственно относился и к королю, и к будущему его государства: его собственный брак. Доктора уже настойчиво рекомендовали, ввиду определённых физических проявлений, подумать о женитьбе короля. Но кто же будет той новобрачной, которая подвергнется его сомнительным объятиям? Будет ли это австрийская принцесса, тоже из рода Габсбургов, как хотела его мать, или французская принцесса, за которую с самого начало высказывался дон Хуан? Так как кандидатке королевы-матери было всего пять лет, в конце концов более подходящей признали французскую принцессу Марию Луизу, дочь герцога Орлеанского и племянницу Людовика XIV. Людовик сам, хотя ему передали в зашифрованном послании, что Карл физически отвратителен, одобрил союз, который, как он думал, будет выгоден Франции.
Итак, худосочный испанский король предпринял второе по длине путешествие в своей жизни, чтобы встретить свою будущую жену в Бургосе. Мария Луиза была живой семнадцатилетней девушкой, она плохо приживалась в стране, языка которой не знала, обычаи находила слишком строгими; испанцы же не любили её как символ французского влияния. Она в конечном счёте делала что могла, чтобы выполнить свой долг в качестве жены короля, но без толку. Ибо оказалось, что хотя король предпринимал попытки сношения, у него случалась преждевременная эякуляция, так что ему не удалось добиться проникновения. Французский король беспокоился о будущем и просил, чтобы его подробно информировали о самых интимных деталях личной жизни испанского монарха. «Наконец, сир, — сообщал французский посол Ребенек своему царственному господину 23 декабря 1688 г., — она (королева) однажды сказала мне, что очень хочет мне признаться… что на самом деле она уже не девственница, но что насколько она может судить, ей кажется, что у неё никогда не будет детей». Ребенеку удалось заполучить пару подштанников короля — «он не носит рубашек длиннее, чем до талии» — и поручил хирургам исследовать их на следы спермы; но врачи разошлись во мнении относительно своих открытий.
Положение королевы оставалось незавидным, поскольку, за исключением тех времён, когда сообщались впоследствии неподтверждаемые слухи о её беременности, её очень не любили. Возможно, частично в результате злоупотребления сладостями, что могло быть формой компенсации за неудачу произвести наследника, она становилась всё более тучной и из-за этого всё менее привлекательной для её тщедушного мужа. Своему дяде французскому королю она писала о своей боязни, что её травят. Она заболела, очевидно, желудком, в августе 1687 г. и снова в ноябре 1688 г. 8 февраля 1689 г. во время верховой езды с ней произошёл несчастный случай, и хотя, по-видимому, она серьёзно не пострадала, всё же слегла в постель, пожаловалась, что её отравили, и через несколько дней, 12 февраля, умерла.
Так как наследника не было, приобрёл злободневность вопрос о повторном браке короля. Мать Карла снова с надеждой смотрела в сторону Австрии. У брата Марианы, императора Леопольда I, была дочь, но неудобство состояло в том, что она была ещё мала, ей было всего девять лет, но у жены Леопольда, императрицы, была сестра, на самом деле три сестры, и король, несомненно под влиянием своей матери, определённо выбрал одну из них, Марию Анну Нойбургскую. Отец Марии Анны, курфюрст Пфальца Филипп Вильгельм, был далеко не богат, но сделать одну дочь императрицей, а другую королевой Испании — такое достижение сулило хорошие дивиденды, тем более что Мария Анна вскоре проявила готовность вывезти из своей новой страны всё, что только можно, включая произведения искусства, чтобы обогатить свою немецкую семью. Так получилось, что Карл предпринял третье, самое длинное путешествие в своей жизни, в Вальядолид, встречать свою невесту, на которой и женился 4 мая.
Но чего Мария Анна так же не могла дать своему мужу, как и Мария Луиза, так это ребёнка. Распространялись постоянные слухи о беременности, вероятно, нарочно, её приближёнными, но результатов не было. Хотя Мария Анна не могла дать стране то, что было нужно, она была женщиной с сильной волей, намеренной влиять на правительство своей страны в пользу австрийских Габсбургов. Она не обнаруживала единства взглядов со своей соотечественницей, королевой-матерью Марианой, но Мариана умерла от рака груди 16 мая 1696 г. в «ореоле неуместной святости». Исчезновение основного влияния в короткой жизни Карла означало, что он всё больше и больше становиться добычей противоборствующих партий своего двора.