Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)

Электрохи'мия, раздел физической химии , предметом изучения которого являются объёмные и поверхностные свойства твёрдых и жидких тел, содержащих подвижные ионы , и механизмы процессов с участием ионов на границах раздела и в объёме тел. Практическое значение электрохимических процессов, их роль в живом организме, своеобразие экспериментальной техники привели к выделению Э. в самостоятельный раздел науки.

  Возникновение основных представлений . В 1800 А. Вольта построил первый источник длительного постоянного тока (вольтов столб ). Вольта связывал возникновение электродвижущей силы (эдс) с соприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная теория). С помощью вольтова столба английские учёные У. Николсон и А. Карлейль электролизом осуществили разложение воды (1800) на водород и кислород. В 1807 Г. Дэви электролизом увлажнённого едкого кали получил металлический калий; это было первое применение электрохимического метода для получения нового вещества. Начало работам по Э. в России положил В. В. Петров (электровосстановление металлов из их окислов, 1803). В 1833—34 М. Фарадей установил важнейшие количеств, закономерности Э. — Фарадея законы . Он же ввёл в Э. термины электролиз, электролит , электрод , катод и анод , катион , анион , ионы , однако он не представлял ещё себе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерирование электрической энергии гальваническим элементом всегда сопровождается химическим процессом. К тому же периоду (1838) относится открытие английским учёным Дж. Даниелом первого гальванического элемента и открытие Б. С. Якоби гальванопластики — первого широко использованного метода прикладной Э. (см. Гальванотехника ).

  Изучение прохождения тока. Р. Клаузиус указал (1857), что в проводящих ток растворах должны существовать свободные заряженные частицы; их движение и создаёт электрический ток. Разработка (1853—59) И. Гитторфом метода определения чисел переноса (см. Переноса число ) и прецизионные измерения электропроводности, выполненные Ф. Кольраушем (1874), доказали независимое движение ионов, подготовив возможность создания С. Аррениусом теории электролитической диссоциации (1887). Закономерности диссоциации слабых электролитов были установлены В. Оствальдом (1888). Возможность существования свободных ионов сделалась понятной после введения представления об энергии сольватации (для водных растворов — гидратации ). На необходимость учёта такого химического взаимодействия указал впервые И. А. Каблуков . П. Дебай и немецкий учёный Э. Хюккель нашли (1923), что свойства разбавленных растворов сильных электролитов в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью могут быть количественно истолкованы в предположении их полной диссоциации при учёте электростатического взаимодействия между заряженными частицами. В дальнейшем разрабатывалась теория, применимая к более высоким концентрациям, изучались неводные растворы и расплавленные электролиты. Особое внимание в последние десятилетия уделяется твёрдым электролитам с высокой ионной проводимостью. При исследовании взаимодействия ионов между собой и с растворителем используются новые физические методы (см. Химическая физика ).

  Приложение законов термодинамики к Э. Учение об электродвижущих силах. Количественное рассмотрение любых электролитных систем, независимое от молекулярно-статистических представлений, основывается на термодинамике. Исходя из 1-го закона термодинамики, У. Томсон (1851) пришёл к выводу, что эдс гальванического элемента Е определяется тепловым эффектом протекающей в нём реакции. Термодинамическая трактовка эдс была дана Дж. У. Гиббсом (1875) и Г. Л. Ф. Гельмгольцем (1882). Из 2-го закона термодинамики следует, что эдс определяется изменением не полной энергии, а свободной энергии при химической реакции:

  Е = — DG /nF ,  (1)

  где DG — разность гиббсовой энергии продуктов и исходных веществ, n — число электронов, участвующих в реакции, F — Фарадея число . Гальванический элемент может давать электрическую энергию только за счёт затраты свободной энергии реагирующих веществ. Уравнение (1) предполагает обратимость всех процессов в элементе, т. е. выполнение условий равновесия, и определяет максимальную величину электрической энергии, которую можно получить за счёт данной реакции. Связь между Е, тепловым эффектом DН реакции и абсолютной температурой Т выражается уравнением Гиббса — Гельмгольца:

  .                         (2)