Большая Советская Энциклопедия (ЭН)

  Понятие Э., как показал впервые Э. Шрёдингер (1944), существенно и для понимания явлений жизни. Живой организм с точки зрения протекающих в нём физико-химических процессов можно рассматривать как сложную открытую систему , находящуюся в неравновесном, но стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к росту Э., и процессов обмена, уменьшающих её. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны сложные процессы саморегулирования. Поэтому с помощью понятия Э. нельзя охарактеризовать жизнедеятельность организмов в целом.

  Д. Н. Зубарев.

  Э., характеризуя вероятность осуществления данного состояния системы, согласно (7) является мерой его неупорядоченности. Изменение Э. DS обусловлено как изменением р, V и Т, так и процессами, протекающими при р, Т = const и связанными с превращением веществ, включая изменение их агрегатного состояния, растворение и химическое взаимодействие.

  Изотермическое сжатие вещества приводит к уменьшению, а изотермическое расширение и нагревание — к увеличению его Э., что соответствует уравнениям, вытекающим из первого и второго начал термодинамики (см. Термодинамика ):

; (9)

; (10) . (11)

  Формулу (11) применяют для практического определения абсолютного значения Э. при температуре Т, используя постулат Планка и значения теплоёмкости С, теплот и температур фазовых переходов в интервале от 0 до Т К.

  В соответствии с (1) Э. измеряется в кал/ (моль· К) (энтропийная единица — э. е.) и дж/ (моль·К ). При расчётах обычно применяют значения Э. в стандартном состоянии, чаще всего при 298,15 К (25 °С), т. е. S₂₉₈ ;  таковы приводимые  ниже в статье значения Э.

  Э. увеличивается при переходе вещества в состояние с большей энергией. D S сублимации > DS парообразования >> DS плавления  >DS полиморфного превращения. Например, Э. воды в кристаллическом состоянии равна 11,5, в жидком — 16,75, в газообразном — 45,11 э. е.

  Чем выше твёрдость вещества, тем меньше его Э.; так, Э. алмаза (0,57 э. е.) вдвое меньше Э. графита (1,37 э. е.). Карбиды, бориды и другие очень твёрдые вещества характеризуются небольшой Э.

  Э. аморфного тела несколько больше Э. кристаллического. Возрастание степени дисперсности системы также приводит к некоторому увеличению её Э.

  Э. возрастает по мере усложнения молекулы вещества; так, для газов N₂ О, N₂ O₃ и N₂ O₅ Э. составляет соответственно 52,6; 73,4 и 85,0 э. е. При одной и той же молекулярной массе Э. разветвленных углеводородов меньше Э. неразветвлённых; Э. циклоалкана (циклана) меньше Э. соответствующего ему алкен а.

  Э. простых веществ и соединений (например, хлоридов ACI_n ), а также её изменения при плавлении и парообразовании являются периодическими функциями порядкового номера соответствующего элемента. Периодичность изменения Э. для сходных химических реакций типа ¹ /_n А_крист + ¹ /₂ Сl_2газ= ¹ /_n ACln _крист практически не проявляется. В совокупности веществ-аналогов, например АСl_4газ (А — С, Si, Ge, Sn, Pb) Э. изменяется закономерно. Сходство веществ (N₂ и СО; CdCl₂ и ZnCl₂ ; Ag₂ Se и Ag₂ Te; ВаСОз и BaSiO₃ ; PbWO₄ и РЬМоО4) проявляется в близости их Э. Выявление закономерности изменения Э. в рядах подобных веществ, обусловленного различиями в их строении и составе, позволило разработать методы приближённого расчёта Э.

  Знак изменения Э. при химической реакции DS _{х. р.} определяется знаком изменения объёма системы DV _{х. р.} ; однако возможны процессы (изомеризация, циклизация), в которых DS _{х. р.} ¹ 0, хотя DV _{х. р.} » 0. В соответствии с уравнением DG = DН — ТDS (G — гиббсова энергия , Н — энтальпия ) знак и абсолютное значение DS _{х. р.} важны для суждения о влиянии температуры на равновесие химическое . Возможны самопроизвольные экзотермические. процессы (DG < 0, DH < 0), протекающие с уменьшением Э. (DS < 0). Такие процессы распространены, в частности, при растворении (например, комплексообразование), что свидетельствует о важности химических взаимодействий между участвующими в них веществами.

  М. X. Карапетьянц.

  Лит.: Клаузиус P., в кн.: Второе начало термодинамики, М.—Л., 1934, с. 71—158; Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1952; Де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Яглом А. М., Яглом И. М., Вероятность и информация, 3 изд., М., 1973; Бриллюен Л., Наука и теория информации, пер. с англ., М., 1959. См. также лит. при ст. Термодинамика , Термодинамика неравновесных процессов и Статистическая физика .

Энтузиазм