При химических взаимодействии металла с растворителем нейтральный атом металла переходит в ионное состояние, образуя растворимое соединение. Растворение происходит легко в случае выщелачивания руд или концентратов, в которых металл присутствует в окисленной (ионной) форме. Примером могут служить окисленные медные и урановые руды, обожжённые цинковые концентраты, продукты хлорирующего обжига. В некоторых случаях для извлечения металла растворителем необходимо предварительное окисление кислородом или др. окислителем (например, при содовом выщелачивании руд, содержащих 4-валентный уран, для перевода последнего в 6-валентный). При растворении металлов (самородных или восстановленных) неизбежно окисление их для перехода в ионное состояние. Окисление металла с одновременной ионизацией окислителя (например, растворённого в воде молекулярного кислорода) в случае более благородных металлов термодинамически возможно лишь при затрате энергии, которая, например, может быть получена при образовании комплексного иона (цианирование золота и серебра, аммиачное выщелачивание металлической меди, никеля).
Растворение минералов с различными видами химической связи в кристаллической решётке (ковалентная, металлическая, ионная) характерно для выщелачивания сульфидов, арсенидов, селенидов, теллуридов. Растворение этих минералов, если предварительно не проведён окислительный обжиг, в большинстве случаев также требует окисления в
Форма поверхности и размер частиц растворяемого минерала определяют функциональную зависимость количества растворившегося металла от времени контакта с раствором; поэтому они влияют на степень извлечения и на объём аппаратов для выщелачивания.
Растворителями для выщелачивания соединений является преимущественно серная кислота (ванадий, медь, цинк), сода (ванадий в карбонатных рудах, молибден, вольфрам), едкий натр (глинозём, вольфрам), аммиак (медь, никель), цианистые соли (золото, серебро), сернистый натрий (сурьма, ртуть), растворы хлора и хлоридов (благородные металлы, свинец, редкие металлы), тиосульфаты (золото, серебро).
Для жидкостной экстракции применяют различные соединения (например, раствор трибутилфосфата и ди-2-этилгексилфосфата в керосине и др.). После экстракции очищенное соединение металла извлекается из органического растворителя водным раствором, часто с добавкой кислоты или др. реагента. Из раствора металлы осаждаются методом цементации или углем, или водородом под давлением. Применяются также аниониты или катиониты. После сорбции соединение металла снимается растворителем с ионита и последний подвергается регенерации.
При больших масштабах гидрометаллургического производства (например, при выщелачивании меди из окисленных крупнокусковых руд) обработка иногда осуществляется орошением штабелей руды слабыми растворами серной кислоты. Медьсодержащие растворы дренируются в сборные резервуары, а затем в цементаторы. Для дроблёных и рассортированных песковых фракций руд (например, золотых) применяется просачивание раствора в чанах через слой хорошо фильтрующей загрузки. Для интенсификации этого процесса раствор иногда предварительно насыщают воздухом, создают вакуум под фильтрующим днищем. Для выщелачивания тонкоизмельчённого материала применяют чаны для перемешивания (механической, пневматической и пневмомеханической) пульпы. Для непрерывного выщелачивания обычно их соединяют последовательно.