Большая Советская Энциклопедия (КО)

  Проводимость металла очень высока, и при возникновении избыточного заряда электроны практически мгновенно перераспределяются, так что плотность заряда и электрического потенциал металла меняются одновременно по всей его поверхности независимо от того, в каких её точках электроны освободились после ухода катионов, а в каких захватываются окислителем. В частности, это означает, что от мест, где преимущественно осуществляется анодная реакция, электроны перемещаются в металле к местам протекания катодной. Соответственно раствор вблизи анодных участков принимает избыточный положительный заряд растворившихся катионов, а вблизи катодных заряжается отрицательно в результате захвата электронов растворённым окислителем. В растворе эти заряды не перераспределяются так легко, как в металле. Поэтому с повышением скорости процесса потенциал раствора в непосредственной близости от анодных участков становится всё более положительным, что затрудняет дальнейший выход из металла положительно заряженных катионов, а вблизи катодных участков — более отрицательным, что затрудняет катодный процесс. Иначе это можно представить, как вызванное протеканием тока омическое падение напряжения между прианодным и прикатодным слоями раствора, с учётом которого потенциал металла по отношению к прианодному слою оказывается несколько более отрицательным, а по отношению к прикатодному — более положительным, чем по отношению к объёму раствора. В случаях, когда такое омическое падение напряжения велико (очень высокая плотность тока, низкая электрическая проводимость раствора, большое взаимное удаление катодных и анодных участков), коррозионную систему удобнее представить в виде системы короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов. В остальных случаях при определении средней по площади скорости растворения металла современная теория наряду с такой моделью позволяет также представлять электрохимически гетерогенную поверхность как квазигомогенную. Тогда ей приписывают удельные анодные и катодные характеристики, равные интегрально усреднённым по площади значениям одноимённых характеристик моделируемой гетерогенной поверхности, и графически изображают их на коррозионной диаграмме в виде анодных и катодных поляризационных кривых. Эти кривые показывают, как влияет электродный потенциал на усреднённые по площади и выраженные в единицах (или логарифмах) плотности тока скорости выхода катионов и электронов с данной поверхности в данный электролит. Диаграмма может быть очень сложной, т. к. в реальных системах на форму кривых могут влиять многие факторы, в том числе диффузия окислителя или переходящих в раствор катионов, пассивация металла и различные нарушения пассивного состояния (см. Пассивирование металлов ). На рисунке дана схематическая коррозионная диаграмма для простейшего гипотетического случая, когда ни один из перечисленных факторов не оказывает влияния.

  Анодный и катодный процессы, как было отмечено выше, связаны электрическим балансом. Электроны, оставляемые уходящими катионами, сообщают металлу отрицательный заряд, который затрудняет выход катионов в раствор, но одновременно ускоряет катодный процесс. Последний, в свою очередь, способствуя уменьшению отрицательного заряда металла, самозатормаживается, но облегчает протекание анодной реакции. Т. о. происходит саморегулирование заряда металлической поверхности, являющееся одним из важных элементов механизма установления стационарного потенциала К. (j_ст ), при котором катодная (К ) и анодная (А ) поляризационные кривые пересекаются (точка S ). Хотя скорость электрохимической К. и зависит от потенциала, однако связь эта далеко неоднозначна, что можно видеть на следующем примере. Если при неизменных анодных характеристиках (кривая А ) на поверхности металла появляются дополнительные активные катоды, то вызванное ими облегчение катодного процесса (описываемого теперь кривой К' ) может привести к ускорению растворения металла (до тех пор, пока не будет достигнута плотность тока i*_ст ) со сдвигом потенциала в положительном направлении (до j*_ст ). Наоборот, при неизменных катодных характеристиках (кривая К ) и появлении дополнительных анодных участков (что соответствует протеканию процесса, описываемого кривой А' ) К. ускоряется (до i**_ст ) со сдвигом потенциала в отрицательную сторону (до j**_ст ). Однако при пропорциональном облегчении обоих процессов (кривые A' и К' ) значительное ускорение К. (до i***_ст ) возможно без изменения потенциала. Более сложные случаи наблюдаются при пассивации, а также нарушениях пассивного состояния.