Читаем Большая Советская Энциклопедия (ПА) полностью

Большая Советская Энциклопедия (ПА)

Если погрузить металл, склонный к П., в неокислительный водный раствор электролита, подключить его к источнику тока, позволяющему задавать любые значения потенциала (так называемому потенциостату) и записать зависимость плотности тока растворения металла от задаваемого потенциала, то получится поляризационная кривая, близкая к представленной на рисунке. Кривая показывает, что П. металла начинается при потенциале пассивации Е_п и критической плотности тока i_п . С увеличением потенциала от Е_п до Е_пп (потенциала полной пассивации) плотность тока не увеличивается, а снижается в результате П. иногда в 10⁴ —10⁵ раз (до i_пп ) и далее сохраняется почти без изменений вплоть до потенциала перепассивации Е_пер .

Наблюдаемое затем новое ускорение растворения связывают с перепассивацией, или транспассивным состоянием. Интервал от Е_пп до Е _пер называют областью пассивного состояния. В присутствии ионов Cl^- , Br^- , I^- местное сильное растворение («питтинг») некоторых пассивных металлов начинается ещё при потенциале Е_пит < Е_пер .

Все перечисленные величины являются важными характеристиками поведения металлов и при коррозии под действием окислителей. Так, металл коррелирует с минимальной скоростью (эквивалентной плотности тока в полностью пассивном состоянии i _пп ) тогда, когда окислительно-восстановительный потенциал среды Е _о-в удовлетворяет условию Е_пп < Е _о-в < Е_пер . Для того чтобы П. было самопроизвольным (при отсутствии внешних источников тока), скорость восстановления окислителя при Е_п должна быть не меньше i_п . Например , разбавленные растворы азотной кислоты в отношении хрома удовлетворяют обоим этим условиям, а в отношении железа —только первому. Соответственно Cr в них пассивируется сам, a Fe только может сохранять пассивное состояние, созданное каким-то способом ранее. Поскольку для Cr i _п и i _пп в сотни раз меньше, чем для Fe, а Е_пп и Е_пер — на 0,4—0,5 в отрицательнее, Cr несравненно устойчивее Fe в слабо окислительных средах, но вследствие перепассивации значительно сильнее разрушается в сильных окислителях (дымящей азотной кислоте, кислотах с добавками перманганатов, хроматов и др.). Сильное повышение концентрации кислоты или щёлочи обычно ведёт к увеличению i_п и i _пп , и в таких средах устойчивы лишь некоторые металлы. Среди них наибольшее значение имеют Cr, Ni и богатые ими сплавы, Ti, Zr. В нейтральных средах к П. в той или иной мере склонна большая часть металлов. В неводных растворах П. часто оказывается возможным только в присутствии влаги. В теории П. важная роль отводится как адсорбции кислорода, так и образованию окисных слоев.

Перепассивация вызывается образованием высших кислородных соединений металла, которые либо растворяются целиком, давая анионы (CrO₄ ^2- ), либо отдают в раствор свои катионы, распадаясь с выделением кислорода (NiO₂ ). Источниками кислорода, участвующего в образовании пассивирующих слоев, могут быть некоторые окислители (H₂ O₂ , HNO₃ ). П. могут способствовать анионы, дающие с металлом труднорастворимые соли или смешанные окислы. Однако наиболее универсальным источником пассивирующего кислорода является химически или электрохимически взаимодействующая с металлом вода.

В технике термин «П.» означает также специальную химическую или электрохимическую обработку металла в подходящем растворителе, повышающую стойкость его исходного пассивного состояния (П. алюминиевой посуды в 30%-ной HNO₃ , цинковых покрытий в хроматных растворах и т.д.). Вещества, главным образом окислители, с помощью которых производится П., называются пассиваторами.

Лит.: Томашов Н. Д., Чернова Г. П., Пассивность и защита металлов от коррозии, М., 1965; Скорчеллетти В. В., Теоретические основы коррозии металлов, Л., 1973; Новаковский В. М., Обоснование и начальные элементы электрохимической теории растворения окислов и пассивных металлов, в сборнике: Коррозия и защита от коррозии, т. 2, М., 1973.

В. М. Новаковский.

Рис. к ст. Пассивирование.