Большая Советская Энциклопедия (ПО)

  Виды П. оцениваются по чувствительности — минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности — допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П., основанной на изучении зависимости I_э от медленно изменяющегося поляризующего Е _пост , I_э пропорциональна числу электронов (n ), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10^-5 моль/л, разрешающая способность ~ 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока I_пер , возникающего при дополнительном наложении напряжения Е _пер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Е _пост , I _пер пропорциональна n² . Высокая чувствительность ПТП (10^-7 моль/л ) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала I _пер от I _c , а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Е _пост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение Е _пост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Е _пост зависит I _мч — составляющая тока по модулированной частоте; I _мч пропорциональна n³ . Для отделения полезного сигнала I _мч от I _c используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана на изучении зависимости тока I _имп , возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек ) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение I _имп от I _c производят путем измерения I _имп в момент, когда I _c затухает. Чувствительность ИП равна 1—5×10^-8 моль/л, разрешающая способность ~ 5×10³ . Осциллографическая П. (ОП) основана на измерении зависимости I _э от быстро изменяющегося Е _пост (0,1—100 в/сек ). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП I _э пропорциональна n ^2/3 , чувствительность равна 10^-6 моль/л, разрешающая способность ~400.

  Кроме ртутно-капающего электрода, в П. применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную П. В последней для повышения чувствительности (до 10^-9 моль/л ) и разрешающей способности (до 5×10⁵ и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Е _пост . Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов.

  П. имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.

  Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы, М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографические методы, 2 изд., М., 1972.

  Р. Г. Пац.

Классическая (постояннотоковая) полярограмма (даны абсолютные величины значений Е).

Поляроид