Большая Советская Энциклопедия (СП)

  3) существование общих закономерностей между спектром вещества и его молекулярным строением;

  4) чувствительность и избирательность метода;

  5) универсальность метода;

  6) простота и доступность измерений спектров.

  Качественный МСА устанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Наиболее специфичны спектры веществ в газообразном состоянии с разрешенной вращательной структурой, которые исследуют с помощью спектральных приборов высокой разрешающей способности. Наиболее широко используют спектры ИК-поглощения и КРС веществ в жидком и твёрдом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ-областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.

  Для повышения эффективности МСА в некоторых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографического разделения смесей веществ с измерением ИК-спектров поглощения выделенных компонент.

  К качественному МСА относится также т. н. структурный молекулярный анализ. Установлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания общие черты. Наиболее ярко это проявляется в колебательных спектрах. Так, наличие сульфгидрильной группы (—SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в интервале 2565—2575 см^-1, нитрильная группа (—CN) характеризуется полосой 2200—2300 cм^-1 и т. д. Присутствие таких характеристических полоса колебательных спектрах веществ с общими структурными элементами объясняется характеристичностью частоты и формы многих молекулярных колебаний. Подобные особенности колебательных (и в меньшей степени электронных) спектров во многих случаях позволяют определять структурный тип вещества.

  Качественный анализ существенно упрощает и ускоряет применение ЭВМ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектральных приборов непосредственно в ЭВМ. В её памяти должны быть заложены спектральные характеристические признаки многих веществ, на основании которых машина произведёт анализ исследуемого вещества.

  Количественный МСА по спектрам поглощения основан на Бугера — Ламберта — Бера законе, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество I света от толщины поглощающего слоя I и концентрации вещества с:

  I(l)=Ie^-ccl

  Коэффициент c является характеристикой поглощающей способности определяемого компонента для данной частоты излучения. Важное условие проведения количественного МСА — независимость c от концентрации вещества и постоянство c в измеряемом интервале частот, определяемом шириной щели спектрофотометра. МСА по спектрам поглощения проводят преимущественно для жидкостей и растворов, для газов он значительно усложняется.

  В практическом МСА обычно измеряют т. н. оптическую плотность:

  D = In (/_о//) = cсl.

  Если смесь состоит из n веществ, не реагирующих друг с другом, то оптическая плотность смеси на частоте n аддитивна: . Это позволяет проводить полный или частичный анализ многокомпонентных смесей. Задача в этом случае сводится к измерению значений оптической плотности в m точках спектра смеси (m ³ n) и решению получаемой системы уравнений:

   

  Для количественного МСА обычно пользуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерение /(n) в сравнительно широком интервале n . Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. компонент смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, например, при помощи интерференционного светофильтра. На его основе конструируют специализированные анализаторы, широко используемые в промышленности.

  При количественном МСА по спектрам КРС чаще всего интенсивность линии определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью некоторой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях (метод «внешнего стандарта»). В др. случаях стандартное вещество добавляют к исследуемому в определённом количестве (метод «внутреннего стандарта» ).

  Среди др. методов качественного и количественного МСА наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако в обычных условиях он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный МСА по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации.