Большая Советская Энциклопедия (ТЕ)

где s — локальное производство энтропии на единицу объёма в единицу времени, J_s — плотность потока энтропии, который выражается через плотности теплового потока, диффузионного потока и ту часть тензора напряжений, которая связана с неравновесными процессами (то есть через тензор вязких напряжений П_ab ).

  Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых процессов со скоростью s ; кроме того, энтропия может изменяться вследствие втекания или вытекания её из элемента объёма, что не связано с необратимыми процессами. Положительность производства энтропии (s > 0) выражает в Т. н. п. закон возрастания энтропии (см. Второе начало термодинамики ).

  Производство энтропии s определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равно

  ,  (3)

где J_i — поток (например, диффузионный поток J_k , тепловой поток J_q , тензор вязких напряжений П_ab ), a X_i — сопряжённые им термодинамические силы, то есть градиенты термодинамических параметров, вызывающих отклонение от равновесного состояния. Для получения в Т. н. п. замкнутой системы уравнений, описывающих неравновесные процессы, потоки физических величин при помощи феноменологических уравнений выражают через термодинамических силы.

  Феноменологические уравнения. Т. н. п. исходит из того, что при малых отклонениях системы от термодинамического равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамической силы и описываются феноменологическими уравнениями типа

   (4)

где L_ik — кинетический (феноменологический) коэффициент, или коэффициент переноса. В прямых процессах термодинамическая сила X_k вызывает поток J_k , например градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации — поток вещества (диффузию), градиент скорости — поток импульса (определяет вязкость), электрическое поле — электрический ток (электропроводность). Такие процессы характеризуются кинетическим коэффициентом, пропорциональными коэффициентами теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности. Последние обычно также называются кинетическим коэффициентом или коэффициентом переноса. Термодинамическая сила X_k может вызывать также поток J_i , при i ¹ k; например, градиент температуры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия , или Соре эффект), а градиент концентрации — поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект ). Такие процессы называются перекрёстными или налагающимися эффектами; они характеризуются коэффициентами L_ik с i ¹ k.

  С учётом феноменологических уравнений производство энтропии равно

   (5)

В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема ). В состоянии равновесия термодинамического s = 0. Одной из основных теорем Т. н. п. является Онсагера теорема , устанавливающая свойство симметрии кинетических коэффициентов в отсутствие внешнего магнитного поля и вращения системы как целого: L_ik = L_ki .

  Т. н. п. в гетерогенных системах. В рассмотренных выше примерах термодинамические параметры были непрерывными функциями координат. Возможны неравновесные системы, в которых термодинамические параметры меняются скачком (прерывные, гетерогенные системы ), например газы в сосудах, соединённых капилляром или мембраной. Если температуры Т и химические потенциалыm газов в сосудах не равны (T₁ > T₂ и m₁ > m₂ ), то термодинамические силы  вызывают потоки массы и энергии (J_m = L₁₁ X_m + L₁₂ X_u , J_u = L₂₁ X_m + L₂₂ Xu ) между сосудами. Т. н. п. в этом случае объясняет возникновение термомолекулярной разности давлений и термомолекулярного эффекта. В этом примере потоки и термодинамические силы — скаляры ; такие процессы называются скалярными. В процессах диффузии, теплопроводности, термодиффузии и эффекте Дюфура потоки и термодинамические силы — векторы , поэтому они называются векторными процессами. В вязком потоке, при сдвиговой вязкости, термодинамические силы и потоки — тензоры , поэтому этот процесс называется тензорным. В изотропной среде линейные соотношения могут связывать термодинамические силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности (теорема П. Кюри ), в этом случае феноменологические уравнения сильно упрощаются.