Большая Советская Энциклопедия (ТЕ)

  Теоретическое вычисление Т., в частности её зависимости от температуры тела, не может быть осуществлено с помощью чисто термодинамических методов и требует применения методов статистической физики . Для газов вычисление Т. сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул. Это движение складывается из поступательного и вращательного движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Согласно классической статистике (то есть статистической физике, основанной на классической механике), на каждую степень свободы поступательного и вращательного движений приходится в мольной Т. (C_v ) газа величина, равная. R /2; а на каждую колебательную степень свободы — R, это правило называется равнораспределения законом . Частица одноатомного газа обладает всего тремя поступательными степенями свободы, соответственно чему его Т. должна составлять  R [то есть около 12,5 дж/Кмоль× К), или 3 кал/ (моль×град )], что хорошо согласуется с опытом. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, и закон равнораспределения приводит к значению C_v = R; между тем опыт показывает, что Т. двухатомного газа (при обычных температурах) составляет всего  R. Это расхождение теории с экспериментом связано с тем, что при вычислении Т. необходимо учитывать квантовые эффекты, то есть пользоваться статистикой, основанной на квантовой механике . Согласно квантовой механике, всякая система частиц, совершающих колебания или вращения (в том числе молекула газа), может обладать лишь определёнными дискретными значениями энергии. Если энергия теплового движения в системе недостаточна для возбуждения колебаний определённой частоты, то эти колебания не вносят своего вклада в Т. системы (соответствующая степень свободы оказывается «замороженной» — к ней неприменим закон равнораспределения). Температура Т, при достижении которой закон равнораспределения оказывается применимым к вращательной или колебательной степени свободы, определяется квантово-механическим соотношением T >> hv/k (v — частота колебаний, h — Планка постоянная , k — Больцмана постоянная ). Интервалы между вращательными уровнями энергии двухатомной молекулы (деленные на k ) составляют всего несколько градусов и лишь для такой лёгкой молекулы, как молекула водорода, достигают сотни градусов. Поэтому при обычных температурах вращательная часть Т. двухатомных (а также многоатомных) газов подчиняется закону равнораспределения. Интервалы же между колебательными уровнями энергии достигают нескольких тысяч градусов и поэтому при обычных температурах закон равнораспределения совершенно неприменим к колебательной части Т. Вычисление Т. по квантовой статистике приводит к тому, что колебательная Т. быстро убывает при понижении температуры, стремясь к нулю. Этим объясняется то обстоятельство, что уже при обычных температурах колебательная часть Т. практически отсутствует и Т. двухатомного газа равна  R вместо  R.

  При достаточно низких температурах Т. вообще должна вычисляться с помощью квантовой статистики. Как оказывается, Т. убывает с понижением температуры, стремясь к нулю при Т ® 0 в согласии с так называемом принципом Нернста (третьим началом термодинамики ).

  В твёрдых (кристаллических) телах тепловое движение атомов представляет собой малые колебания вблизи определённых положений равновесия (узлов кристаллической решётки). Каждый атом обладает, таким образом, тремя колебательными степенями свободы и, согласно закону равнораспределения, мольная Т. твёрдого тела (Т. кристаллической решётки) должна быть равной 3 nR, где n — число атомов в молекуле. В действительности, однако, это значение — лишь предел, к которому стремятся Т. твёрдого тела при высоких температурах. Он достигается уже при обычных температурах у многих элементов, в том числе металлов (n = 1, так называемый Дюлонга и Пти закон ) и у некоторых простых соединений [NaCI, MnS (n = 2), PbCl₂ (n = 3) и др.]; у сложных соединений этот предел фактически никогда не достигается, т. к. ещё раньше наступает плавление вещества или его разложение.