Большая Советская Энциклопедия (ТЕ)

  Обратимые (квазистатические) и необратимые процессы. В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое, который может происходить под влиянием различных внешних воздействий, система проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря, равновесными. Для реализации процесса, приближающегося по своим свойствам к равновесному, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно. Но сама по себе медленность процесса ещё не является достаточным признаком его равновесности. Так, процесс разрядки компенсатора через большое сопротивление или дросселирование (см. Джоуля—Томсона эффект ), при котором газ перетекает из одного сосуда в другой через пористую перегородку под влиянием перепада давлений, могут быть сколь угодно медленными и при этом существенно неравновесными процессами. Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, является обратимым — его можно совершить в обратном направлении, и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное количественное описание обратимых процессов , а для необратимых процессов устанавливает лишь определённые неравенства и указывает направление их протекания.

  Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению на макроскопические расстояния окружающих тел (или работой этих тел над системой); второй — с сообщением системе теплоты (или с отводом теплоты) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе некоторого количества теплоты DQ и совершением системой работы DА над внешними телами. Как показывает опыт, при заданных начальном и конечном состояниях DQ и DА существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины являются характеристиками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамический цикл (то есть возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное количество теплоты, сообщенное системе на протяжении цикла, равно совершенной ею работе.

  Первое начало Т. представляет собой по существу выражение закона сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетическая эквивалентность теплоты и работы, то есть возможность измерения их количеств в одних и тех же единицах и тем самым возможность их сравнения была доказана опытами Ю. Р. Майера (1842) и особенно Дж. Джоуля (1843). Первое начало Т. было сформулировано Майером, а затем в значительно более ясной форме Г. Гельмгольцем (1847). Приведённая выше формулировка первого начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя 1-го рода.

  Из первого начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность DQ — DА º DU хотя и не равна, вообще говоря, нулю, но во всяком случае не зависит от пути перехода между данными состояниями. Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для которого указанная разность обращается в нуль. Таким образом, DU представляет собой приращение величины U, имеющей в каждом состоянии вполне определённое значение, или, как говорят, являющейся функцией состояний системы. Эта величина называется внутренней энергией (или просто энергией) системы. Таким образом, из первого начала Т. вытекает, что существует характеристическая функция состояния системы — её энергия. Если речь идёт об однородном теле, которое способно совершать работу только при изменении объёма, то DА = pdV и бесконечно малое приращение (дифференциал) U равно:

dU = dQ – pdV,     (1)

где dQ — бесконечно малое приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом какой-либо функции. При фиксированном объёме (dV = 0) вся сообщаемая телу теплота идёт на приращение внутренней энергии, и поэтому, в частности, теплоёмкость тела при постоянном объёме c _v = (dU/dT ) _v . Вводя другую функцию состояний H = U + pV (энтальпию ), дифференциал которой

dH = dU + Vdp,     (2)

можно получить выражение для теплоёмкости, измеряемой при постоянном давлении: ср = (dH/dT ) _p . В случае идеального газа, который описывается уравнением состояний Клапейрона pV = nRT (n — число молей газа в объёме V, R — газовая постоянная ), как свободная энергия, так и энтальпия определённой массы газа зависят только от Т , что подтверждается, например, отсутствием охлаждения в процессе Джоуля — Томсона. Поэтому для идеального газа c_p — c_v = nR.