Большая Советская Энциклопедия (ТВ)

Твердофа'зные реа'кции (в аналитической химии), реакции между твёрдыми веществами, обнаруживаемые по появлению характерной окраски. К Т. р. относят также реакции, в результате которых происходит выпадение или растворение окрашенного осадка. Методика аналитической Т. р. проста: небольшие количества (порядка 1 мг) испытуемого вещества и реагента смешивают на полоске фильтровальной бумаги или в фарфоровом тигле и наблюдают за появлением окраски. Этим способом можно обнаружить, например, Ni²⁺ его солях, прибавив к пробе вещества немного диметилглиоксима и (NH₄)₂CO₃, в результате чего по является красный диметилглиоксимин Ni (C₄H₇O₂N)₂. Соли Pb²⁼дают с KI жёлтый PbI₂, соли Fe³⁺ и K₄Fe (CN)₆ — синий Fe₄,[Fe (CN₆)₃ (берлинская лазурь) и т. п. Т. р. могут быть использованы в полевых условиях для идентификации минералов, руд, химических удобрений, проверки лекарств. препаратов и др.

  Лит.: Воскресенский П. И., Аналитические реакции между твердыми веществами и полевой химический анализ, М., 1963.

  С. А. Погодин.

Твёрдые растворы

Твёрдые раство'ры, твёрдые фазы переменного состава, в которых атомы раз личных элементов смешаны в известных пределах или неограниченно в общей кристаллической решётке. Растворимость в твёрдом состоянии свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. Б большинстве случаев эта растворимость ограничена узкими пределами, но известны системы с непрерывным рядом Т. р. (например, Cu — Au, Ti — Zr, Ge — Si, GaAs — GaP). По существу все кристаллические вещества, известные как «чистые» или «особо чистые», являются Т. р. с очень малым содержанием примесей, поскольку абсолютная чистота практически недостижима. В природе широко распространены Т. р. минералов (см. Изоморфизм). Наличие широкой области Т. р. на основе соединений или главным образом металлов имеет громадное значение в технике, так как образующиеся при этом сплавы отличаются более высокими механическими, физическими и др. свойствами, чем исходные компоненты. При распаде Т. р. сплавы при обретают новые, часто особые свойства (см. Термическая обработка, Закалка, Отпуск).

  Примесные атомы или атомы легирующих элементов могут образовывать с матрицей основного кристалла либо Т. р. замещения, либо Т. р. внедрения; это зависит в основном от двух факторов: размерного и электрохимического. Известны два полуэмпирических правила Юм-Розери, согласно которым Т. р. замещения образуются лишь теми атомами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не более чем на 15%, а в случае Т. р. на основе Fe — не более чем на 8%) и, во-вторых, электрохимически подобны (находятся не слишком далеко друг от друга в ряду напряжении). Т. р. внедрения образуются в тех случаях, когда размеры атомов компонентов существенно отличаются друг от друга и возможно внедрение атомов одного сорта в пустоты (междоузлия) кристаллической решётки, образованной атомами другого сорта. Образование подобных Т. р. типично для растворения в металлах таких неметаллов, как бор, кислород, азот и углерод (см., например, Аустенит, Мартенсит). Т. р. как замещения, так и внедрения могут быть либо неупорядоченными — со статистическим распределением атомов в решётке, либо частично или полностью упорядоченными — с определённым расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Полностью упорядоченные Т. р. принято называть сверхструктурными. В некоторых случаях в Т. р. атомы одного сорта могут стремиться к объединению, образуя скопления, которые, в свою очередь, могут определённым образом ориентироваться или упорядоченно распределяться. Экспериментальные данные об упорядочении Т. р. получают в основном при изучении диффузного рассеяния рентгеновских лучей (см. Рентгеновский структурный анализ). Т. р., находящиеся в термодинамическом равновесии, в макроскопическом масштабе можно считать истинно гомогенными; однако при этом они не обязательно гомогенны при рассмотрении в атомном масштабе. Наряду с двумя основными типами Т. р. — замещения и внедрения —  может быть выделен и третий тип — Т. р. вычитания, образованные вакантными узлами кристаллической решётки (см. Вакансия и Дефекты в кристаллах). Существуют и неметаллические системы, которые относят к Т. р., обладающие весьма ценными свойствами и широко используемые в современной технике, например полупроводники и ферриты.

  Лит. см. при ст. Сплавы.

  Г. В. Инденбаум.

Твёрдые семена