Больцман. Термодинамика и энтропия

"В чем они полностью совпадали, так это в отсутствии претензий, простоте и скромности. Они никогда не стремились демонстрировать свое духовное превосходство. Хотя я провел с ними много лет, сначала как студент, а затем как ассистент, я никогда не слышал других слов, кроме тех, что говорятся друзьями. Олимпийское спокойствие и утонченный юмор, которые превращали самую ярую дискуссию в забавную игру, произвели на меня такое впечатление, что в какой-то степени стали частью моего образа жизни".

В 1864 году Больцман получил грант. На следующий год он опубликовал свою первую статью, подсказанную Стефаном и Лошмидтом, озаглавленную "Движение электричества в кррвых поверхностях". Однако первая значимая публикация появилась в 1866 году под заголовком "Механический смысл второго принципа термодинамики".

СТАТЬЯ 1866 ГОДА

Первая статья Больцмана считается незначительной работой, но она имеет определенную важность: с одной стороны, в ней обозначена тема, к которой физик обращался снова и снова в 1870-е годы и которой посвящены его весомые публикации, связанные с механической интерпретацией второго начала; с другой стороны, Больцман обращался к кинетической теории газов как к обоснованию того, что было определяющим для всех последующих его работ. Прежде чем говорить о стратегии Больцмана, нужно кратко проанализировать понятия энтропии и кинетической теории.

Вспомним, что второе начало получило свою окончательную формулировку за год до этого, благодаря Клаузиусу, высказавшему мнение, что "энтропия Вселенной стремится к максимуму". Понятие энтропии было не очень понятным, и, действительно, пришлось ждать статьи Больцмана 1877 года, чтобы получить очевидное объяснение этому явлению. До той поры в распоряжении ученых была только последовательность верных догадок и несколько смутных определений. Единственное, что не вызывало сомнений, — это математическое выражение величины, обозначенное как пропорция между теплом и температурой. Было известно, что энтропия постоянна в цикле Карно, то есть в процессе, в котором участвовала идеализированная паровая машина, в которой пар нагревался, приводил в движение поршень и снова охлаждался. Также было известно, что поскольку машина Карно идеальна, ее нельзя сконструировать, и, следовательно, в любом реальном процессе энтропия должна возрастать.

Физический смысл энтропии был неясен, несмотря на то что математическое выражение было хорошо известно. Научное сообщество того времени знало, что это мера полезности энергии системы: чем выше энтропия, тем сложнее получить полезную работу. Клаузиус сначала связал ее с теплом, а затем окрестил "значением соответствия", подразумевая, что это вид соответствия работе в виде тепла. Затем он понял, что это не так, и в итоге предположил, что она связана с диффузией молекул, то есть со степенью их разъединения в газе. Больцман взял эту несколько смутную идею и превратил ее в точное определение.

В основу своей статьи 1866 года Больцман положил кинетическую теорию газов. Ей было уже более ста лет, ведь ее история началась в XVIII веке с Даниила Бернулли (1700— 1782), который разработал свои уравнения, исходя из того, что жидкости есть скопления молекул, находящиеся в постоянном движении. Основываясь на этом тезисе, он сделал вывод, что давление — это эффект столкновения таких молекул со стенками сосуда, в котором они находятся; он также сделал вывод, что температура — это мера энергии частиц. Его теория опередила его эпоху почти на восемьдесят лет и не была принята, поскольку многие термины, необходимые для ее понимания, должным образом развились только в XIX веке.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ЭНТРОПИИ

Для выражения энтропии Клаузиус прибегнул к анализу бесконечно малых. Приращение энтропии при добавлении некой величины ∆Q тепла к системе с температурой Т может быть выражено как

∆S = ∆Q/T.